Carbon nanotubes for solar energy conversion

It has been demonstrated that nanotechnology and nanomaterials could offer valid solutions to improve the conversion efficiency by exploiting effects induced at mesoscopic scales. In this research field, the activity on carbon nanotubes CNTs as building blocks for solar energy conversion devices is developing. The work presented in this thesis has been devoted to investigate the physical mechanisms underlying the photoresponse generation of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) when exploited in electrochemical cells and solid-state devices. A large part of the activity has consisted of the development of suitable strategies for the controlled growth of MWCNTs. MWCNTs have been synthesised by thermal CVD varying the experimental growth parameters. By using morphological and structural characterization techniques, it has been possible to fix the proper synthesis parameters to obtain controlled MWCNTs structures on specific substrates. Experiments of photochemical current generation by MWCNTs grown on SiO2/Si substrates have been performed as well as solid-state photoconductivity measurements. They have confirmed the capability of MWCNTs to generate a current of electrons under light irradiation, despite their close similarity to metallic graphite. EELS spectra show a shoulder at energies 2-4 eV, below the typical plasmon π -π* peak for HOPG. That can be associated, similarly to SWCNTs, to the presence of van Hove singularities in electronic density of states. These transitions allow the generation upon illumination of an exciton. The electrolyte inside the chemical cell and/or the presence of localized Schottky junctions between different MWCNTs separates the charges. The solid-state photoconductivity results have been compared with those obtained in photochemical experiments, and with other described in literature. On the basis of theoretical calculations of DOS for a specific four-wall carbon nanotube (4WCNT), it is possible to affirm that MWCNTs are able to locally create p-n and/or Schottky junctions with the silicon substrate underneath, giving rise to an extended depletion layer. This implies a modification of the feature in the expected photocurrent spectrum of MWCNTs. MWCNTs have been decorated by Cu nanoparticles and their photoresponse has been studied and compared with that of bare nanotubes. The quantum efficiency of the hybrid system increases over the entire spectrum and two models have been proposed to explain these results. Finally, a first measurement of the performance of a MWCNTs/SiO2/Si device as PV cell has been performed by using a solar simulator. The I-V characteristic under illumination is not the expected well-shaped curve of a PV cell, but it demonstrates that the MWCNT solid-state device can operate as an active power supply element under solar illumination.

E’ stato dimostrato che la nanotecnologia ed i nanomateriali possono offrire valide soluzioni per migliorare l’efficienza di conversione sfruttando gli effetti indotti a scala mesoscopica. In questo ambito di ricerche, l’attività sui nano tubi di carbonio CNT come elementi costituenti di dispositivi di conversione dell’energia solare è in grande sviluppo. Il lavoro presentato in questa tesi è stato dedicato all’investigazione dei meccanismi fisici alla base della foto-risposta dei nanotubi di carbonio a multi parete (MWCNT) quando vengono utilizzati in celle elettrochimiche e in dispositivi a stato solido. Larga parte dell’attività è consistita nello sviluppo di strategie per la crescita controllata dei MWCNT. MWCNTs sono stati sintetizzati mediante CVD termico variando i parametri di crescita sperimentali. Utilizzando tecniche di caratterizzazione morfologica e strutturale, è stato possibile fissare i parametri di sintesi appropriati per ottenere strutture di MWCNT controllate su specifici substrati. Esperimenti di generazione di corrente fotochimica da parte dei MWCNT cresciuti su substrati SiO2/Si sono stati effettuati così come misure di fotoconduttività a stato solido. Tali esperimenti hanno confermato la capacità dei MWCNT di generare una corrente elettronica sotto illuminazione, nonostante la loro stretta similarità con la grafite metallica. Spettri EELS mostrano una spalla ad energie comprese tra 2 - 4 eV, sotto il tipico plasmone π -π* della grafite altamente orientata. Questa può essere associata, in analogia con i nano tubi a singola parete SWNT, alla presenza di singolarità di Van Hove nella densità degli stati elettronici. Tali transizioni permettono la generazione sotto illuminazione di un eccitone. L’elettrolita all’interno della cella chimica e/o la presenza di giunzioni Schottky tra MWCNT differenti separano le cariche. I risultati di fotoconducibilità a stato solido sono stati confrontati con quelli ottenuti negli esperimenti fotochimici, e quelli riportati in letteratura. Sulla base di calcoli teorici della DOS di nanotubi multi pareti (4WCNT), è possibile affermare che i MWCNT possono creare delle giunzioni locali p-n e/o Schottky con il substrato di silicio, dando luogo ad una estesa regione di svuotamento. Questo implica una modifica delle caratteristiche degli spettri di foto corrente attesi per i MWCNT. MWCNT sono stati decorati con nanoparticelle di rame e la loro foto risposta è stata studiata e confrontata con quella dei soli nano tubi. L’efficienza quantica dei sistemi ibridi aumenta su tutto lo spettro e due modelli sono proposti per spiegare questo risultato. Infine una prima misura sulle prestazioni di un dispositivo MWCNTs/SiO2/Si come cella fotovoltaica è stata effettuata mediante un simulatore solare. La caratteristica I-V sotto illuminazione non è la ben nota curva aspettata per le celle PV, ma mostra come dispositivi a stato solido basati sui MWCNT possano operare come generatore di potenza attivo sotto illuminazione solare.