Studio in-situ con tecniche spettroscopiche avanzate di film di silice mesoporosa ottenuti tramite tecnica sol-gel

The possibility of processing mesoporous materials as thin films is especially interesting, due to the combined properties of a thoroughly tailored pore system and the inherent features of thin films. Moreover, a wide variety of inorganic or hybrid frameworks can be easily obtained by evaporation-based methods and thoroughly studied by in-situ techniques. The control of chemical and processing variables also permits the easy creation and reproduction of an amazing library of functional-pore arrays. In this doctorate work, well assessed experimental techniques, as small-angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM), have been used to characterize thoroughly the mesophase symmetry of silica and hybrid organic-inorganic films and membranes obtained by sol-gel processing, through evaporation-induced self-assembly (EISA) and dip-coating. For the first time, time-resolved rapid-scan Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy has been used in-situ to study the kinetics of polycondensation reactions during film formation. The FTIR technique has shown to be very powerful to understand in great detail the chemical-physical processes that take place during film formation. It has been applied in-situ also simultaneously with SAXS, to have both the structural and chemical information and it has allowed to establish the important role of ethanol and water related to micelle formation and mesostructure organization with time. These results have led us to investigate in great detail the evaporation processes of water and ethanol and how they are influenced by the environmental conditions (i.e., relative humidity), which play a fundamental role in the final properties of the as-deposited mesoporous film. The power of the IR technique has been confirmed also by its application as time-resolved FTIR imaging to study the “coffee-stain” effect in a pure solvent-solute system. Finally, it has been shown that it is possible to fabricate mesoporous functionalized arrays with controlled size and shape by integrating deep X-ray lithography with dip-pen writing. It has been possible to control the quality of the whole production process by means of characterization techniques currently available in a modern synchrotron facility. The successful application of these bottom-up and top-down techniques allows to envisage new fabrication technologies of functional mesoporous materials for applications, such as DNA nano-spotting or lab-on-a-chip devices.

La possibilità di realizzare materiali mesoporosi sotto forma di film sottili è particolarmente interessante, grazie alle possibilità di avere allo stesso tempo un sistema con caratteristiche completamente controllabili e con le proprietà intrinseche dei film sottili. Inoltre, una grande varietà di sistemi inorganici o ibridi può essere ottenuta facilmente con metodi basati sull’evaporazione e possono essere studiati approfonditamente tramite tecniche in-situ. Il controllo delle variabili chimiche e di trattamento permette anche di realizzare e riprodurre facilmente una grande varietà di matrici di oggetti con pori funzionalizzati. In questo lavoro di dottorato, tecniche sperimentali ben assestate, come lo scattering di raggi X ad angolo radente (SAXS) e la microscopia elettronica in trasmissione (TEM), sono state utilizzate per caratterizzare con precisione la simmetria strutturale della fase mesoporosa di film sottili e membrane sia di silice che di ibridi organici-inorganici ottenuti con tecnica sol-gel, attraverso l’autoassemblaggio indotto per evaporazione (EISA) e deposizione per immersione (dip-coating). Per la prima volta, la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) risolta in tempo (rapid-scan) è stata usata in-situ per studiare la cinetica delle reazioni di policondensazione durante la formazione del film. La tecnica FTIR si è rivelata molto potente per comprendere in grande dettaglio i processi chimico-fisici che avvengono durante la formazione del film. È stata anche applicata in-situ simultaneamente alla tecnica SAXS per ottenere sia le informazioni strutturali che chimiche e ha permesso di stabilire l’importante ruolo dell’acqua e dell’etanolo nella formazione delle micelle e nell’organizzazione della mesostruttura nel tempo. Questi risultati ci hanno indotto a investigare in grande dettaglio i processi di evaporazione dell’acqua e dell’etanolo e come sono influenzati dalle condizioni ambientali (es. l’umidità), che giocano un ruolo fondamentale nelle proprietà finali dei film depositati. L’efficacia della tecnica infrarossa è stata confermata anche applicandola all’imaging FTIR risolto in tempo per studiare l’effetto “macchia di caffè” in un sistema puro solvente-soluto. Per ultimo, è stato dimostrato che è possibile realizzare matrici di oggetti mesoporosi funzionalizzati di dimensione e forma controllate, integrando la litografia deep X-ray e la scrittura dip-pen. È stato possibile controllare la qualità dell’intero processo produttivo tramite tecniche di caratterizzazione attualmente disponibili in una moderna facility di luce di sincrotrone. L’aver applicato con successo queste tecniche bottom-up e top-down permette di prevedere lo sviluppo di nuove tecnologie di fabbricazione di materiali mesoporosi con particolari funzionalità, come DNA nano-spotting e sistemi lab-on-a-chip.