Novel receptor systems based on porphyrins and related macrocycles

This PhD thesis deals with the preparation of molecular receptors based on porphyrins and related macrocycles, as well as the investigation of supramolecular systems that they originate in solution. The synthetic versatility of porphyrin systems together with their unique and remarkable chemical and physical characteristics account the great attention towards these compounds and their synthetic analogues. In the last decade, the massive research activities carried out on these macrocycles led to the exploitation of such systems in a large number of practical applications, such as the construction of biomimetic systems, sensors analyses and catalytic processes. This thesis is focused on three different topics, the first one concerning the preparation of ditopic receptors constituted by porphyrin-cavitand conjugates and the investigation of supramolecular systems they originate in solution; the second topic deals with kinetic and spectroscopic studies on the self-aggregation of amphiphilic, chiral porphyrinoids; the latter regards the preparation of functionalized corroles and metallocorroles in order to study their reactivity in a specific reaction. Two Resorcinarene-Zn-porphyrin conjugates have been synthesized to obtain new organic material for chemical sensors; among the main spectroscopic characterizations, the formation in solution of supramolecular systems under metal coordination of ligands properly shaped have been investigated. More in sight, the use of chiral, bidentate ligands originated supramolecular “2+2” capsules, possessing elements of chirality. The goodness of these new structures in terms of sensitivity has been also tested, exploiting them as CIMs in nanogravimetric sensors which constitute the electronic nose, developed in our laboratories. The study of aggregation phenomena of amphiphilic porphyrinoids has been carried out by different spectroscopic techniques, such as UV-vis spectroscopy, Fluorescence, Circular Dichroism and Resonance Light Scattering. These studies dealt in particular with the heteroaggregation of a chiral, cationic porphyrin derivative onto preformed supramolecular aggregates of the anionic chiral analogue, affording remarkable results about the amplification of chirality for the resulting binary system. Moreover, preliminary aggregation experiments were performed on an anionic corrole, giving some indications about the unknown aggregation properties of such class of molecules. Finally, the reactivity of the peripheral beta positions of corroles has been studied in the nitration reaction; a new synthetic strategy has been tuned to obtain nitroderivatives of silver, copper and iron corroles. The achievement of such nitrocompounds can be of fundamental importance for the construction of more elaborated β-fused structures, displaying intriguing optoelectronic properties. Keywords: Host-Guest Systems, Porphyrins, Resorcinarenes, Molecular Recognition, Chirality, Chemical sensors (Electronic Nose), Supramolecular Aggregates, Corroles, Nitration.

Il lavoro di questa tesi di dottorato riguarda essenzialmente la preparazione di recettori molecolari basati su porfirinoidi e lo studio dei sistemi supramolecolari a cui tali composti possono dar luogo in soluzione. La versatilità di sintesi e di funzionalizzazione delle porfirine, infatti, ha da sempre suscitato un grande interesse che, negli ultimi decenni, è stato rivolto non soltanto allo studio della loro reattività e delle loro proprietà chimiche e fisiche, ma anche alla preparazione e caratterizzazione di composti analoghi. L’intensa attività di ricerca su tali composti ne ha permesso diverse applicazioni pratiche, che vanno dalla costruzione di modelli biomimetici, alla preparazione di catalizzatori e materiali sensibili per sensori. La mia attività di ricerca, svolta nel corso del triennio di dottorato, può essere schematicamente suddivisa in tre principali tematiche, la prima riguardante la preparazione di recettori ditopici costituiti da porfirine e cavitandi e lo studio di particolari sistemi supramolecolari a cui essi possono dare origine in soluzione, la seconda riguardante lo studio del fenomeno di aggregazione di porfirinoidi anfifili chirali ed infine l’ultima riguardante lo studio della reattività dei corroli e relativi complessi metallici nel caso della reazione di nitrazione. In particolare, lo studio dei sistemi supramolecolari ditopici è stato focalizzato sulla caratterizzazione di sistemi “2+2” derivanti dalla complessazione di particolari ligandi da parte dei recettori preparati. La scelta dei ligandi si è riflessa nella formazione di capsule non covalenti dotate di uno spazio interno caratterizzato o meno da elementi di chiralità, come è stato ben dimostrato da studi di dicroismo circolare. Inoltre è stato studiata la bontà di tali strutture ditopiche in ambito sensoristico, utilizzandole come materiale sensibile dei sensori nanogravimentrici, che costituiscono il naso elettronico sviluppato presso i nostri laboratori. Lo studio del fenomeno di aggregazione di porfirinoidi anfifili è stato condotto utilizzando le principali tecniche spettroscopiche, quali spettroscopia UV-vis, fluorescenza, dicroismo circolare e Resonance Light Scattering. Dopo aver preparato un derivato anfifilo chirale cationico di una tetrafenilporfirina, non solo è stato analizzato il fenomeno di aggregazione di questo macrociclo, ma anche l’eteroaggregazione dello stesso su un template costituito da aggregati supramolecolari chirali formati dall’analogo macrociclo anionico. Sono stati inoltre condotti degli studi preliminari sull’aggregazione di un corrolo anionico, fenomeno mai indagato in letteratura fino ad oggi. Infine per quanto riguarda i corroli, è stata studiata la reattività delle posizioni periferiche di tali macrocicli nella reazione di nitrazione e messo a punto una nuova metodologia sintetica per la preparazione di nitroderivati di questi composti e di alcuni complessi metallici: l’ottenimento di tali strutture è infatti di notevole interesse, rappresentando queste delle ottime piattaforme di base per la costruzione di strutture fuse più complesse. Parole chiave: Sistemi Host-Guest, Porfirine, Resorcinareni, Riconoscimento Molecolare, Chiralità, Sensori chimici (Naso Elettronico), Aggregati supramolecolari, Corroli, Nitrazione.