Cadmium sulfide quantum dots: growth and optical properties

In recent years, there has been a rapid development of the growth techniques of nanostructured materials, and a particular breakthrough was given by the introduction of colloidal growth techniques. These techniques allow to grow by affordable facilities, a wide range of nanostructured materials, metals and semiconductors, with high crystallinity, reduced size, narrow size distribution. Nanostructured cadmium sulfide (CdS) has promising future applications as in the realization of optoelectronic devices, high efficiency solar cells as well as fluorescent biological probe. However, in order to fully exploit the potential technological applications, the study of the physical properties of such materials is of crucial importance. In this thesis, the optoelectronic and optovibrational properties of cadmium sulfide quantum dots (QDs) grown by colloidal chemical method are studied. By the means of colloidal growth, it is possible to grow QDs with reduced size and narrow size distribution. The synthesis of CdS-QDs consists in the thermolysis (T=260 °C) of cadmium stearate in presence of hydrogen sulfide in a high temperature boiling point solvent (1-octadecene). The growth rate and final QDs size are regulated by the presence of the surfactating molecule trioctylphosphine oxide (TOPO). QDs with a determined size and a narrow size distribution can be obtained properly adjusting the growth parameters such as temperature, precursors concentrations, and principally the surfactant concentration and reaction time (arrested growth). The QDs morphology, their size and their size distribution is determined by TEM imaging. By absorption spectroscopy, information regarding the electronic states in QDs are obtained, and exploiting the relation existing between band gap and QD diameter, the mean diameter of the QDS is determined. The emissive properties of the QDs are probed by photoluminescence spectroscopy (PL). From the energy of PL band, an estimation of the QDs diameter can be obtained. Based on the width of absorbance and PL bands, the width of QDs size distributions can be estimated. A large part of the work is concerned with the study of vibrational properties of CdS-QDs by Raman spectroscopy. These investigations are carried out on the CdS-QDs samples purposely grown with different average sizes. In order to perform micro-Raman measurements, the gel-like TOPO-coated CdS-QDs are treated to replace the TOPO layer by thioglycolic acid (TGA). This treatment is necessary in order to have powder-like CdS-QDs being more suitable to a Raman scattering study. To avoid thermal effects or damage to the sample, the micro-Raman measurements must to be performed using very low laser powers (on the sample). In the Raman spectra of CdS-QDs, a decrease of the phonon frequency (red-shift) with respect to the bulk CdS frequency is observed. In particular, the red-shift is expected to be more pronounced for the smallest QDs, while at the increasing of QDs size, the phonon frequency will approach progressively to the bulk value. This red-shift is caused by the lattice expansion and by a subsequent weakening of the bonds which causes a reduction of the resonance frequency. Beyond the red-shift, the quantum confinement is visible also as an asymmetric broadening of the phonon line and by the apparition of a new peak a circa 270 cm-1. Some reports assign this peak to surface modes, while other reports describe this mode as a consequence of new selection rules arising from the reduced dimensionality. The study has also the aim to cross check the theoretical prediction based on the dielectric continuum model and on the surface modes with the experimental results. A relation between the theory and the experiment has been found, in particular, the predicted surface frequencies are in good agreement with the experiments. In conclusion, the goal of this thesis work is to develop a method to grow CdS-QDs with the desired physical characteristics (narrow size distribution) suitable for a systematic study of optical properties (vibrational and electronic).

Negli ultimi anni, c’è stato un rapido sviluppo delle tecniche di crescita dei materiali nanostrutturati, e un forte impulso è stato dato dall’introduzione delle tecniche di crescita colloidale. Tali tecniche consentono di crescere un ampia gamma di materiali nanostrutturati, metalli e semiconduttori, con elevata cristallinità, dimensioni ridotte (< 5 nm) e con una distribuzione delle dimensioni molto stretta. Il solfuro di cadmio (CdS) nanostrutturato ha promettenti future applicazioni tecnologiche, come ad esempio nei dispositivi optoelettronici, celle solari ad alta efficienza e come tracciante fluorescente in biologia. Tuttavia, per poter sfruttare al meglio le proprietà fisiche a favore delle citate applicazioni è di fondamentale importanza una conoscenza approfondita delle proprietà fisiche. In questa tesi, sono state studiate le proprietà optovibrazionali e optoelettroniche dei quantum dots (QDs) di solfuro di cadmio cresciuti tramite un metodo di crescita colloidale. Tramite i metodi di crescita colloidale è possibile produrre QDs con dimensione ridotta e una distribuzione della dimensione molto stretta. La sintesi dei CdS-QDs consiste nella termolisi a circa 260 °C dello stearato di cadmio in presenza di solfuro di idrogeno in un solvente organico altobollente (1-ottadecene). La velocità della crescita e la dimensione finale dei QDs sono regolate dalla presenza di una molecola surfattante, l’ossido di triottilfosfina (TOPO). In particolare, QDs con una determinata dimensione e con una sua distribuzione molto stretta possono essere ottenuti regolando opportunamente la temperatura di crescita, la concentrazione dei precursori e principalmente la concentrazione del surfattante e del tempo di reazione (crescita arrestata). La morfologia, la dimensione (diametro) e la distribuzione dei diametri sono state determinate tramite TEM. Tramite spettroscopia di assorbimento, si ottengono informazioni sugli stati elettronici, inoltre, sfruttando la relazione esistente tra la band gap e il diametro, si può determinare il diametro medio di un campione di QDs. Le proprietà emissive dei QDs sono state studiate tramite spettroscopia di fotoluminescenza (PL) e dall’energia della banda di PL si può ottenere una stima del diametro medio dei QDs. Dalla larghezza di banda degli spettri di assorbimento e di PL si può ottenere anche una stima sulla distribuzione del diametro dei QDs. Un estesa parte del lavoro riguarda lo studio delle proprietà vibrazionali dei CdS-QDs, tramite spettroscopia Raman. Queste indagini sono state effettuate su campioni di CdS-QDs cresciuti appositamente con diversi diametri. Per eseguire misure micro-Raman, i campioni di CdS-QDs coordinati da molecole di TOPO che hanno una consistenza gelatinosa, sono stati trattati con acido tioglicolico (TGA). Questo trattamento è necessario per avere CdS-QDs in forma di polvere, la quale è più adatta per essere studiata tramite spettroscopia Raman. Per evitare effetti termici negli spettri o il danneggiamento del campione, le misure micro-Raman devono essere effettuate con potenze del laser molto basse. Negli spettri Raman di CdS-QDs si osserva uno spostamento del picco del fonone LO verso frequenze più basse , in particolare, tale spostamento è più marcato per i QDs più piccoli, mentre, al crescere del diametro, la frequenza si avvicina progressivamente a quella del bulk. Questa diminuzione di frequenza è causata dall’espansione del cristallo che avviene nei QDs, con il conseguente indebolimento dei legami per i quali diminuisce la frequenza di risonanza. Oltre a questo, il confinamento quantistico dei fononi è visibile come un allargamento asimmetrico della linea dei fononi, e come l’apparizione di un nuovo picco a circa 270 cm-1. Alcune pubblicazioni assegnano questo picco ai modi di superficie, mentre altri lo descivono come la conseguenza delle nuove regole di selezione dovute dalla bassa dimensionalità. Lo studio ha anche lo scopo di comparare le previsioni teoriche basate sia sul modello “dielectric continuum” che sui fononi di superficie con i risultati sperimentali. È stata trovata una relazione tra i valori di frequenza dei fononi predetti teoricamente e i risultati sperimentali, in particolare, le frequenze dei fononi di superficie sono in accordo con i risultati sperimentali. In conclusione, lo scopo di questo studio consiste nello sviluppo di un metodo per crescere CdS-QDs con le caratteristiche fisiche desiderate (diamtero voluto e distribuzione di diametro stretta) per poterne poi effettuare uno studio sistematico delle proprietà vibrazionali ed elettroniche.