Artificial photosynthesis is an ambitions target of modern science that obviously requires a complete understanding of natural photosynthesis. The understanding of all steps involved is one of the most important topic in chemical, biological, and physical research. The study of electron transfer reaction between donor and acceptor molecules is a crucial key point, both for development of artificial photosynthesis and for application in electronic devices and photosensible materials. The aim of this thesis was to investigate electron and energy transfer reactions, as source of information about the mechanisms that rule this complex reaction, using different donor-acceptor systems, among which attention have been focused at C60 as acceptor and ferrocene as donor. Synthetic work constituted a major task in this thesis, requiring several attempts in order to optimize reaction conditions, purification procedures and full characterization of products. A number of new compounds was obtained together with improved yields of known products. Another important aspect of the work involved investigation of donor-acceptor interaction in some of the dyads, both in ground and in excited states. Among all the results, the most significant ones may be summarized in the following points. a) A peculiar behaviour emerged from photophysical and computational experiments, electronic spectra and electrochemical measurements of fluorene-fullerene dyads. Different interaction was the result of changing the position through which the two moieties are connected. b) Very interesting results emerged when a frozen structure was obtained from connecting ferrocene and fullerene moieties in a rigid assembly. In fact, in comparison with a dyad with flexible connection, a faster electron transfer rate - and therefore an enhanced interaction - was observed in the excited state. c) Efficient energy transfer was observed with supramolecular (ZnSalen)-(N-methyl-2-pyridyl-[3,4]fulleropyrrolidine) dyads. This system can be used as a good model for light harvesting model. d) Very efficient electron transfer reaction occurred between zinctetraferrocenylporphyrin and pyridylfulleropyrrolidine in supramolecular (ZnFc4Porph)-(N-methyl-2-pyridyl-[3,4]-fulleropyrrolidine) dyad, as observed by transient spectroscopy, even in non polar solvent such as toluene. In conclusion, new good systems for energy an electron transfer were obtained and investigated by different approaches. They can be used to reach a deeper knowledge of complex phenomena that rule natural photosynthesis as well as to build photosensible devices.

La fotosintesi artificiale è un obiettivo ambizioso per la scienza moderna, che richiede una comprensione completa dei sistemi naturali. La comprensione di tutte le diverse reazioni del sistema è uno degli aspetti fondamentali nella ricerca chimica, fisica e biologica. Lo studio delle reazioni di trasferimento elettronico tra un accettore e un donatore è un punto cruciale, sia per lo sviluppo di sistemi artificiali sintetici, sia per possibili applicazioni nella costruzione di dispositivi elettronici e materiali fotosensibili. Lo scopo di questa tesi è stato quello di investigare reazioni di trasferimento elettronico e di energia, per avere informazioni riguardo le leggi che regolano questi sistemi complessi, usando diversi sistemi donatore-accettore, tra i quali particolare attenzione è stata rivolta al C60 come accettore e al ferrocene come donatore. Il lavoro sintetico è stato una parte importante della tesi, richiedendo tempo per ottimizzare le condizioni di reazione, le procedure di purificazione e per la completa caratterizzazione dei prodotti. Numerosi nuovi composti sono stati sintetizzati e sono state migliorate le rese per alcuni prodotti noti da letteratura. Un aspetto importante del lavoro ha riguardato lo studio dell’interazione tra donatore e l’accettore in alcune delle diadi ottenute, sia allo stato fondamentale, sia nello stato eccitato. Tra i vari risultati, i più interssanti possono essere riassunti nei seguenti punti. a) Un andamento peculiare emerge dagli esperimenti fotofisici e computazionali e dalle misure elettrochimiche e degli spettri di assorbimento nelle diadi fluorene-fullerene: cambia l’interazione, cambiando la posizione del fluorene che lega il fullerene. b) Risultati molto interessanti sono stati ottenuti quando ferrocene e fullerene sono uniti tramite legame spiro, dando una diade dalla geometria rigida. Difatti, confrontando le proprietà nello stato eccitato di questa diade con quelle della N-metil-2-ferrocenil-[3,4]-fulleropirrolidina, con maggiore libertà conformazionale, è stata osservata una reazione di trasferimento elettronico più veloce, indice di una maggiore interazione tra i due componenti. c) In diadi supramolecolari composte da ZnSalen e N-metil-2-piridil-[3,4]-fulleropirrolidina è stato osservato un efficiente trasferimento di energia. Questo sistema può essere usato come modello nei sistemi impiegati nella cattura della luce. d) Un efficiente trasferimento di elettroni avviene tra la tetraferrocenilporfirina di zinco e la N-metil-2piridil-[3,4]-fulleropirrolidina in una diade supramolecolare, come è stato osservato tramite la spettroscopia transiente, dove un tempo di vita di 800 ps della specie eccitata a separazione di carica è stato ottenuto in un solvente apolare come il toluene. In conclusione, sono stati ottenuti nuovi sistemi per lo studio delle reazioni di trasferimento di energia e di elettroni, che sono stati studiati usando diversi approcci sperimentali. I risultati possono essere di aiuto sia per una miglior comprensione dei fenomeni naturali, sia per lo sviluppo e la costruzione di dispositivi fotosensibili.

(2004). Construction of electron-active complex systems as model for artificial photosynthesis.

Construction of electron-active complex systems as model for artificial photosynthesis

GALLONI, PIERLUCA
2004

Abstract

La fotosintesi artificiale è un obiettivo ambizioso per la scienza moderna, che richiede una comprensione completa dei sistemi naturali. La comprensione di tutte le diverse reazioni del sistema è uno degli aspetti fondamentali nella ricerca chimica, fisica e biologica. Lo studio delle reazioni di trasferimento elettronico tra un accettore e un donatore è un punto cruciale, sia per lo sviluppo di sistemi artificiali sintetici, sia per possibili applicazioni nella costruzione di dispositivi elettronici e materiali fotosensibili. Lo scopo di questa tesi è stato quello di investigare reazioni di trasferimento elettronico e di energia, per avere informazioni riguardo le leggi che regolano questi sistemi complessi, usando diversi sistemi donatore-accettore, tra i quali particolare attenzione è stata rivolta al C60 come accettore e al ferrocene come donatore. Il lavoro sintetico è stato una parte importante della tesi, richiedendo tempo per ottimizzare le condizioni di reazione, le procedure di purificazione e per la completa caratterizzazione dei prodotti. Numerosi nuovi composti sono stati sintetizzati e sono state migliorate le rese per alcuni prodotti noti da letteratura. Un aspetto importante del lavoro ha riguardato lo studio dell’interazione tra donatore e l’accettore in alcune delle diadi ottenute, sia allo stato fondamentale, sia nello stato eccitato. Tra i vari risultati, i più interssanti possono essere riassunti nei seguenti punti. a) Un andamento peculiare emerge dagli esperimenti fotofisici e computazionali e dalle misure elettrochimiche e degli spettri di assorbimento nelle diadi fluorene-fullerene: cambia l’interazione, cambiando la posizione del fluorene che lega il fullerene. b) Risultati molto interessanti sono stati ottenuti quando ferrocene e fullerene sono uniti tramite legame spiro, dando una diade dalla geometria rigida. Difatti, confrontando le proprietà nello stato eccitato di questa diade con quelle della N-metil-2-ferrocenil-[3,4]-fulleropirrolidina, con maggiore libertà conformazionale, è stata osservata una reazione di trasferimento elettronico più veloce, indice di una maggiore interazione tra i due componenti. c) In diadi supramolecolari composte da ZnSalen e N-metil-2-piridil-[3,4]-fulleropirrolidina è stato osservato un efficiente trasferimento di energia. Questo sistema può essere usato come modello nei sistemi impiegati nella cattura della luce. d) Un efficiente trasferimento di elettroni avviene tra la tetraferrocenilporfirina di zinco e la N-metil-2piridil-[3,4]-fulleropirrolidina in una diade supramolecolare, come è stato osservato tramite la spettroscopia transiente, dove un tempo di vita di 800 ps della specie eccitata a separazione di carica è stato ottenuto in un solvente apolare come il toluene. In conclusione, sono stati ottenuti nuovi sistemi per lo studio delle reazioni di trasferimento di energia e di elettroni, che sono stati studiati usando diversi approcci sperimentali. I risultati possono essere di aiuto sia per una miglior comprensione dei fenomeni naturali, sia per lo sviluppo e la costruzione di dispositivi fotosensibili.
2004/2005
Scienze chimiche
18.
Artificial photosynthesis is an ambitions target of modern science that obviously requires a complete understanding of natural photosynthesis. The understanding of all steps involved is one of the most important topic in chemical, biological, and physical research. The study of electron transfer reaction between donor and acceptor molecules is a crucial key point, both for development of artificial photosynthesis and for application in electronic devices and photosensible materials. The aim of this thesis was to investigate electron and energy transfer reactions, as source of information about the mechanisms that rule this complex reaction, using different donor-acceptor systems, among which attention have been focused at C60 as acceptor and ferrocene as donor. Synthetic work constituted a major task in this thesis, requiring several attempts in order to optimize reaction conditions, purification procedures and full characterization of products. A number of new compounds was obtained together with improved yields of known products. Another important aspect of the work involved investigation of donor-acceptor interaction in some of the dyads, both in ground and in excited states. Among all the results, the most significant ones may be summarized in the following points. a) A peculiar behaviour emerged from photophysical and computational experiments, electronic spectra and electrochemical measurements of fluorene-fullerene dyads. Different interaction was the result of changing the position through which the two moieties are connected. b) Very interesting results emerged when a frozen structure was obtained from connecting ferrocene and fullerene moieties in a rigid assembly. In fact, in comparison with a dyad with flexible connection, a faster electron transfer rate - and therefore an enhanced interaction - was observed in the excited state. c) Efficient energy transfer was observed with supramolecular (ZnSalen)-(N-methyl-2-pyridyl-[3,4]fulleropyrrolidine) dyads. This system can be used as a good model for light harvesting model. d) Very efficient electron transfer reaction occurred between zinctetraferrocenylporphyrin and pyridylfulleropyrrolidine in supramolecular (ZnFc4Porph)-(N-methyl-2-pyridyl-[3,4]-fulleropyrrolidine) dyad, as observed by transient spectroscopy, even in non polar solvent such as toluene. In conclusion, new good systems for energy an electron transfer were obtained and investigated by different approaches. They can be used to reach a deeper knowledge of complex phenomena that rule natural photosynthesis as well as to build photosensible devices.
Electron transfer; energy transfer; donor-acceptor dyads; ferrocene; fullerene
Settore BIO/10
Settore CHIM/06 - Chimica Organica
English
Tesi di dottorato
(2004). Construction of electron-active complex systems as model for artificial photosynthesis.
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