High spatial resolution raman spectroscopy on single nanostructures

Nanostructures are low-dimensional systems with physical dimensions down to a few tens of nanometers. They are at the forefront of today’s solid state research. Their properties are altered in respect to bulk materials by size-related “quantum confinement” effects, thus their size becomes an additional design parameter for future technological applications and they are considered to be the fundamental building blocks for future nanoscale devices. However, in order to constitute basic building blocks, their properties have to be studied. Raman spectroscopy, via the vibrational frequencies, provides access to material properties as well as to more fundamental aspects. Furthermore, it is well established for bulk material and layers and has the advantage of being a non-destructive technique. The spatial resolution of Raman spectroscopy, like all conventional optical techniques, is diffraction limited to about 1/2 of the wavelength (ca. 300 nm for visible light). For that, in general, Raman spectroscopy lacks the spatial resolution to study single nanostructures. Thus it delivers only averaged properties of assemblies of several, possibly different, nanostructures. On the other hand, measurements on single nanostructures are important to distinguish the internal structure of individual nanostructures from differences among them. The main experimental difficulty in Raman measurements on single nanostructures is that due to the reduced scattering volume the scattering intensity is considerably reduced. To deal with the low scattering intensities instrumental improvements are necessary, regarding mainly spatial resolution, collection efficiency and positioning stability. Furthermore, experimental procedures to locate single nanostructures and to position them in the probing volume have to be developed. The aim of this work was to develop the experimental means and methods to study single nanostructures by Raman spectroscopy and demonstrate the potential of the developed Raman spectrometer with measurements on different classes of nano-samples. The development was oriented towards the study of nanostructures in “as-grown” conditions, thus without their removal from the growth substrate. A scanning confocal micro-Raman spectrometer was developed based on a standard set-up for microRaman spectroscopy. The developed spectrometer combines “state-of-the-art” micro-Raman spectroscopy with Rayleigh imaging. It was applied for Raman measurements on individual nanostructures. Raman spectra were obtained from doped and undoped (intrinsic) single as-grown InAs on GaAs. The free-carrier concentration in the doped n-type InAs nanowire was determined based on the frequency of the coupled plasmon-LO-phonon (PLP) modes. Raman spectra were measured with different excitation energies (laser lines) with the idea to exploit the wavevector dependence of the PLP modes to determine the free carrier concentration and the effective mass. The resonance behavior observed for bulk InAs was confirmed in measurements on single nanowires. However, so far measurements without laser induced heating were possible only in resonance and thus the effective mass could not be determined. The dependence of the stoichiometry on the growth conditions was studied for as-grown AlxGa1-xAs nanowires on GaAs. The stoichiometry of single nanowires was obtained with an uncertainty of < 10% based on the frequencies of the phonon frequencies. The determined dependence of the stoichiometry on the growth temperature was compared to the general behavior expected for Metal Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE). The individual Raman spectra are in agreement with literature values for the phonon frequency dependence on the stoichiometry and the overall dependence on the growth conditions corresponds to the behavior generally observed in MOVPE. Furthermore, n-type doping of the AlxGa1-xAs was observed and the free carrier concentration was determined based on the frequency of the PLP modes. Single as-grown GaAs-AlxGa1-xAs core-shell nanowires were studied by Raman spectroscopy to determine the stoichiometry of the shell and its free carrier concentration. The stoichiometry was established on single structured nanowires with an uncertainty of < 10%. The achieved axial resolution (< 1 µm) was sufficient to allow measurements at the “top” and “bottom” of single as-grown AlxGa1-xAs nanowires. The acquired Raman spectra suggested the unintentional formation of a core-shell structure. Together with the tapered morphology, which was assessed by SEM investigations, the observed spectra suggest that the nanowire consists of a core with a high Al concentration and a shell with a lower Al concentration. A “side-on” scattering geometry was developed to allow polarization-dependent Raman measurements on single as-grown free-standing nanowires. The aim is to investigate differences in the vibrational properties of the nanowires parallel and perpendicular to the nanowire and in particular possible confinement of the free carriers. Polarization-dependent Raman spectra were obtained of single AlxGa1-xAs and GaAs-AlxGa1-xAs core-shell nanowires. The results indicate a stronger confinement in the core-shell nanowires, where the free carriers could/ should confined at the core-shell interface due the band structure bending at the interface. However, the scattering intensity has to be increased for a quantitative interpretation. Raman spectra were obtained from single Si1-xGex nanoislands on pit patterned Si substrate with the aim to determine composition and strain. Raman spectra were obtained from nanoislands and empty pits to determine the contribution of the nanoislands to the measured Raman spectra. The stoichiometry of single Si1-xGex nanoislands was determined with an uncertainty < 3%. The observed strain is smaller than the strain of a corresponding pseudomorph Si1-xGex layer on Si, which is correlated to the nature of Stranski-Krastanov growth consisting in strain relaxation by island formation.

Le nanostrutture, sistemi a bassa dimensionalità con dimensioni fisiche dell’ordine di poche decine di nanometri, sono la punta di diamante nella ricerca dello stato solido oggi. Le loro proprietà fisiche risultano essere notevolmente diverse rispetto agli stessi materiali in forma “bulk” manifestandosi effetti connessi alla bassa dimensionalità quali effetti di confinamento quantistico, quindi vengono considerati i building blocks per i futuri dispositivi nanostrutturati. Tuttavia, se si vogliono sfruttare a pieno le particolari proprietà fisiche delle nanostrutture, esse devono essere studiate in modo sistematico. La spettroscopia Raman fornisce l'accesso alle proprietà fisiche e morfologiche dei materiali attraverso le frequenze vibrazionali. Inoltre, la tecnica spettroscopica Raman, già ampiamente usata per lo studio di materiali bulk e di layer sottili, ha il vantaggio di essere una tecnica non distruttiva. Come per tutte le tecniche ottiche convenzionali, la risoluzione spaziale per la spettroscopia Raman, è limitata dalla diffrazione a circa 1/2 della lunghezza d'onda (circa 300 nm per la luce visibile). Per questo, in generale, nella spettroscopia Raman la risoluzione spaziale non è sufficiente per studiare singole nanostrutture e quindi fornisce solo un segnale mediato su un area contenente numerosi nanofili che sono eventualmente diversi tra di loro. Conseguentemente, misure su singole nanostrutture sono importanti per distinguere la loro struttura interna dalle differenze esistenti tra le varie nanostrutture. La difficoltà sperimentale principale nelle misure Raman su singole nanostrutture è, che a causa del ridotto volume di scattering, l'intensità del segnale è notevolmente ridotta. Per ovviare a questo problema, sono necessari miglioramenti di carattere strumentale, soprattutto per quanto riguarda la risoluzione spaziale, l’efficienza di raccolta del segnale e la stabilità del posizionamento. Inoltre, devono essere sviluppate procedure sperimentali per individuare singole nanostrutture e per posizionarle nel volume di scattering. Lo scopo di questo lavoro è stato quello di sviluppare la strumentazione e i metodi sperimentali per lo studio di nanostrutture mediante spettroscopia Raman e mettere in luce le potenzialità dello spettrometro Raman che è stato sviluppato attraverso misure su diverse classi di nano-campioni. Lo sviluppo è stato orientato in particolar modo verso lo studio di nanostrutture "as-grown", quindi, senza la loro rimozione dal substrato di crescita. Una spettrometro confocale micro-Raman a scansione è stato sviluppato sulla base di un set-up standard per la spettroscopia micro-Raman. Tale spettrometro è in grado di unire alla spettroscopia micro-Raman l’imaging Rayleigh. Tale strumentazione è stata applicata per studiare le proprietà vibrazionali su singole nanostrutture. Gli spettri Raman sono stati ottenuti su singoli nanofili di InAs drogati e non (intrinseci) cresciuti su GaAs. La concentrazione di portatori di carica liberi nel nanofilo drogato di tipo n InAs è stata determinata sulla base della frequenza del plasmone accoppiato con il fonone LO (modi PLP). Gli spettri Raman sono stati misurati con diverse energie di eccitazione (linee laser) con l'idea di sfruttare la dipendenza del vettore d'onda dei modi PLP e di determinare non solo la concentrazione dei portatori di carica, ma anche la loro massa efficace. Lo stesso comportamento della risonanza osservato per InAs bulk è stato confermato nelle misure su singoli nanofili. Tuttavia, finora misure senza il riscaldamento indotto dal laser sono state possibili solo in condizione di risonanza, quindi non è stato possibile determinare la massa efficace. La dipendenza della stechiometria dalle condizioni di crescita è stata studiata per singoli nanofili “asgrown” di AlxGa1-xAs cresciuti su GaAs. La stechiometria di nanofili singoli è stata misurata con un errore <10%. La dipendenza della stechiometria determinata dalla temperatura di crescita è stata confrontata con il comportamento generale previsto per l’epitassia metalo-organica in fase vapore (MOVPE), ottenendo un eccellente accordo. Quindi, i singoli spettri Raman sono in accordo con i valori di letteratura per quanto riguarda la dipendenza della frequenza dei fononi dalla stechiometria e la dipendenza in generale sulle condizioni di crescita, corrisponde al comportamento generalmente osservato per la MOVPE. Inoltre, negli stessi campioni, dalle frequenze dei modi PLP è stata determinata la concentrazione dei portatori di carica liberi di tipo n. I nanofili singoli core-shell “as-grown” di GaAs-AlxGa1-xAs sono stati studiati mediante spettroscopia Raman per determinare la stechiometria della “shell” e la concentrazione delle cariche libere. L’errore sulla stechiometria è inferiore al 10%. La risoluzione assiale dello spettrometro (<1 µm), è stata sufficiente per consentire misurazioni in alto e in basso di singoli nanofili di AlxGa1-xAs. Gli spettri Raman acquisiti hanno svelato la formazione non intenzionale di una struttura core-shell. Insieme con la morfologia “tapered”, che è stata osservata mediante indagini SEM, gli spettri suggeriscono che il nanofilo è costituito da un “core” ad alta concentrazione di alluminio e una “shell” con una minore concentrazione di Al. Per permettere misure Raman dipendenti dalla polarizzazione su singoli nanofili “as-grown” “freestanding” sul substrato è stata adottata una geometria di scattering "side-on". L'obiettivo è quello di indagare le differenze nelle proprietà vibrazionali dei nanofili parallelamente e perpendicolarmente all’asse del nanowire e in particolare, il possibile confinamento dei portatori di carica liberi. Gli spettri Raman dipendenti dalla polarizzazione sono stati ottenuti su singoli nanofili di AlxGa1-xAs e “coreshell” di GaAs-AlxGa1-xAs. I risultati indicano un confinamento più forte nei nanofili “core-shell”, in cui i portatori liberi potrebbero/dovrebbero accumularsi all'interfaccia “core-shell” a causa del piegamento della struttura a bande a livello dell’interfaccia. Tuttavia, l'intensità del segnale deve essere incrementata per una avere un interpretazione quantitativa. Sono stati ottenuti spettri Raman da singole nanoisole di Si1-xGex cresciute su Si “pit patterned” con l'obiettivo di determinare la composizione e lo “strain”. Gli spettri Raman sono stati ottenuti da nanoisole e “pits” vuoti per determinare il contributo della nanoisole negli spettri Raman misurati. È stata determinata la stechiometria della singola nanoisola Si1-xGex con una incertezza <3%. Lo strain osservato è inferiore allo strain di un “layer” pseudomorfo di Si1-xGex su Si.