Mesoporous silica thin film synthesized by self-assembly processes of no-ionic block copolymers and their application as sensing membrane

In sensor applications, the aim is optimization of several device features (output response maximization, absence of instrumental noise, selectivity, and fast output variation for environmental changes). At this purpose it is fundamental a right choice of the sensing material that may interact with external environment. Our studies have been focused on humidity sensing material because the omnipresence of water vapours, their influence in several chemical processes (and therefore the importance of their monitoring), the necessity of a RH sensor device to correctly understand output response for other species sensors. Because interactions between vapour molecules and sensing membrane are superficial ones, mesoporous material are very interesting since have porosity with wide surface. Moreover their pores dimensions and communication favor accessibility trough capillary phenomena and their raise the number of vapour molecules that can interact with the sensing material. To interact with water molecules, silica choice is explain by its synthesis easiness and hydroxide group’s native richness. Block-copolymer templated films have been characterized as a function of the calcination temperature by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) to obtain compositional informations, Low Angle X-Ray Diffraction (LAXRD), Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GI-SAXS), X-Ray Energy Dispersive experiment (EDXD and reflectometry) to obtain structural characterization. Sensors response both to relative humidity than alcohols vapours changes using our designedly testing apparatus have been studied and related to electrical properties of the sensing membrane using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Humidity sensing devices based on mesoporous silica thin film have been fabricated via dipcoating. The films have shown completely different response with respect to no-mesoporous silica sol-gel thin film used as reference in testing measurements. The mesophase is easily accessible by the external environment and increases the performances for sensing applications and different types of water molecules are absorbed in the samples upon the different calcination treatments and as a function of the presence of residual surfactant within the pores. Possibility to obtain different mesophase and therefore mesoporous structure trough change of copolymer molecule has been verified: both hexagonal and cubic order has been observed. A different response as function of the surfactant used as templating agent has been observed. A good reproducibility of the electrical response has been obtained. The sensor device has also shown no memory effects after cyclic testing in dry-wet condition and a fast response to change of RH% value. Moreover, mesoporous silica thin films have shown discrimination between alcohols with different molecular structure. A substrate dependence of electrical response has been observed and it could be explain by different superficial rugosity between alumina and silicon and greater possibility of gold diffusion as ions in the sensing thin film if compared to chromium one. Stability of the film structure and an interesting correlation for sensing properties and porosity or silica structural changes has been observed.

Nell’ambito della ricerca sensoristica, lo scopo è l’ottimizzazione di molte caratteristiche del dispositivo utilizzato (incremento della risposta in uscita e della sua variazione ai cambiamenti dell’ambiente circostante, assenza di rumore strumentale, selettività). A questo scopo è fondamentale la scelta di un materiale sensibile che possa interagire con l’ambiente esterno. Se si considera la presenza diffusa dei vapori di acqua, la loro influenza in molti processi chimici la necessità di sensori di umidità anche per interpretare la risposta di sensori per altre specie chimiche. Poiché le interazioni tra molecole di acqua e membrana sensibile e di tipo superficiale, i materiali mesoporosi sono ritenuti molto interessanti per la loro porosità e l’ampia superficie attiva. Inoltre la dimensione e l’intercomunicabilità dei loro pori favoriscono l’accessibilità attraverso fenomeni di capillarità oltre che l’aumento del numero di molecole in fase vapore che possono interagire con il materiale sensibile. La scelta della silice per interagire con molecole di acqua è giustificabile dalla sua facilità di sintesi e dalla sua ricchezza di gruppi idrossilici superficiali. Sono stati sintetizzati film mesoporosi usando copolimeri a blocchi come “stampi” per la loro porosità e quindi sono stati caratterizzati in funzione della loro temperatura di calcinazione attraverso la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier per ottenere informazioni sulla loro composizione., diffrazione a basso angolo, scattering di raggi X ad angolo radente, difrattometria e riflessione di raggi X basate sulla dispersione di energia per ottenere la loro caratterizzazione strutturale. I sensori di umidità con film di silice mesoporosa come membrana sensibile sono stati ottenuti attraverso dip-coating. E’ stata verificata la possibilità di ottenere diverse mesofasi organiche e quindi diverse strutture della porosità cambiando il copolimero in fase di sintesi: sono state osservare sia fasi esagonali che cubiche. I film ottenuti hanno mostrato una risposta all’umidità molto diversa rispetto alla silice non mesoporosa ottenuta con il tradizionale metodo sol-gel, che è stata presa come riferimento nelle misure. La mesofase, infatti, è facilmente accessibile dall’ambiente esterno ed aumenta la risposta come sensore di umidità. Le molecole di acqua interagiscono con la superficie in modo diverso a seconda della temperatura di calcinazione e della quantità di composto organico residuo. Inoltre è stata verificata la dipendenza della risposta del sensore dal tipo di copolimero utilizzato. Una buona riproducibilità della risposta elettrica è stata ottenuta, in assenza di effetti memoria dopo una serie di cicli secco-umido e la risposta si è dimostrata essere rapida al variare dell’umidità presente nella camera di misura. Inoltre è stata verificata l’interazione anche con molecole di alcol e come essa cambi le sue caratteristiche a seconda del tipo di molecola di alcol interagente. Un altro parametro che si è visto condizionare la risposta del sensore è stato il tipo di substrato: la diversa rugosita tra silicio ed allumina oltre che la maggiore tendenza a diffondere nel film da parte dell’oro rispetto al cromo sono i principali indiziati per spiegare questa dipendenza. Infine è stata osservata la stabilità della struttura della film all’aria ed un’interessante correlazione tra le proprietà sensoristiche e le diverse caratteristiche strutturali della silice e della porosità del film sensibile.