Preparation and characterization of electrocatalysts for high temperature polymer electrolyte fuel cells

Large scale application of polymer electrolyte fuel cell (PEFC) system technology requires a reduction of its high cost as well as improvement of performance and stability. The catalysts employed for operation in the present PEMFC are nanosized platinum particles supported on carbon. The reduction of the noble metal content and enhancement of catalytic stability are significant challenges for this fuel cell technology on the way to become cost competitive. High temperature PEFC operation (130°C) requires the development of catalyst with proper resistance to sintering and corrosion under working conditions. In order to reach these goals, the aim of this research was the development of practical carbon supported Pt anode and cathode catalysts with high metal surface area capable of operation at high temperature (130°C) with suitable resistance to corrosion, Pt dissolution, thermal and electrochemical sintering. Another aspect was the development of new alloyed electrocatalysts. Several papers in the current literature address to the development of binary and ternary Pt-alloys. In fact, results show more active and less expensive Pt-alloy for oxygen reduction reaction (ORR) catalysts with better stability than pure Pt based catalysts. Accordingly, the work was focused on the development of practical carbon supported Pt-Co alloyed catalysts. The choice of cobalt as a transition metal in alloy with platinum was derived from literature, as many of investigations shown that it is the most promising catalyst for high temperature PEFC operation. The purpose of this work was addressed on the achievement of a proper crystalline structure with face-centered-cubic phase and a high degree of alloying for the catalysts with small mean particle size (< 3 nm). The synthesis method was optimized to obtain a suitable dispersion of the metal particles on the support for high metal concentration catalysts (50 wt.%) with a mean particle size smaller than 3 nm for both Pt and Pt-Co alloyed electrocatalysts. Moreover, further studied were addressed to different pre-leaching methods on the performance and stability of synthesized Pt-Co alloy catalysts supported on carbon. These treatments were adopted to reduce the dissolution of cobalt from the particle surface in PEFCs. To understand catalysts behaviour in terms of resistance to corrosion and electrochemical sintering, different analyses (XRD, cycling voltammetry and polarization) were carried out before and after various accelerated degradation tests (ADTs) performed in a gas-fed sulphuric acid electrolyte half cell at 75°C and in a PEM single cell in a temperature range of 80 – 130°C. In conclusion, an appropriate synthesis method was developed to obtain Pt and PtCo electrocatalysts with a small particle size (< 3 nm) and suitable degree of alloying in the bimetallic electrocatalysts. Pre-leaching treatments were adopted to improve the catalytic activity and the resistance towards sintering and degradation. Accelerated degradation tests in sulphuric acid gas-fed half cell were carried out in order to investigate the influence of different pre-leaching treatments on the electrochemical behaviour. These analyses showed that the particle size of all catalysts increased after the tests. It was observed that after the Pt degradation test, the HClO4 pre-leached catalyst showed the best performance in terms of electrochemical activity and resistance to sintering.

E’ noto che per una effettiva immissione nel settore automotive delle celle a combustibile ad elettrolita polimerico (PEFCs) alimentate a idrogeno, una delle principali barriere da superare è legata durata dei materiali adoperati. Il fenomeno di sintering del platino e la corrosione che quest’ultimo assieme al supporto, subiscono operando alle alte temperature richieste dal settore automotive (120 ÷ 130 °C), si traduce in una riduzione del tempo di vita del catalizzatore nel suo complesso. Gli effetti del sintering e della corrosione del catalizzatore si traducono in una perdita di area superficiale attiva del platino e di conseguenza una diminuzione della potenza erogata dal sistema. Un’altra problematica da superare, per una diffusione concorrenziale nel settore automotive delle PEFCs rispetto ai classici motori a combustione interna, è il carico totale di platino. Ad oggi, le potenze erogate da questi apparati (ca. 100 kW) richiedono, soprattutto nel comparto catodico, una quantità notevole di metallo prezioso che, di riflesso, causa un aumento del costo complessivo del prodotto finito. Risulta ovvio che l’abbassamento del tenore di platino nel catalizzatore catodico gioca un ruolo determinante per una effettiva ed efficace immissione delle celle a combustibile all’interno di questo vasto mercato. Scopo di questo dottorato di ricerca è stato lo sviluppo di nuovi elettrocatalizzatori supportati in grado resistere al sintering ed alla corrosione. Per ridurre il carico di platino questi materiali devono anche essere caratterizzati da una maggiore efficienza. Si è deciso, quindi, di sviluppare catalizzatori a base di platino e di leghe platino-cobalto con caratteristiche chimico-fisiche ben definite. La scelta del cobalto deriva dalle numerose indagini effettuate su questi catalizzatori; queste hanno mostrato che alcuni catalizzatori di leghe binarie di Pt-M (dove M = Co, Fe, Ni, Cu, ecc) presentano una maggiore attività elettrocatalitica per la reazione di riduzione dell’ossigeno rispetto ai catalizzatori di solo Pt. Tra queste la lega PtCo sembra risultare quella più promettente. Ancora, vari studi hanno indicato che per i catalizzatori supportati Pt/C si ha un’attività massima a circa 3 nm come compromesso adatto tra il numero di siti e la fase cristallografica con basso indice di Miller caratterizzata da alta attività intrinseca. Obiettivo di questa attività è stato, quindi, quello di sintetizzare catalizzatori supportati a base di Pt e leghe PtCo con dimensione di particelle minore di 3 nm e contraddistinti da un adeguato grado di lega. I catalizzatori sviluppati sono stati infine caratterizzati dal punto di vista chimico-fisico ed elettrochimico (in semicella ed in cella singola) ad elevate temperature (75 °C ÷ 130 °C) con lo scopo di analizzarne il comportamento e approfondire le cause della loro degradazione.