English Abstract: The main subject of this PhD thesis is the deposition of ultra-thin porphyrin layers on a crystal substrate, by means of evaporation in Ultra High Vacuum (UHV), and their study by a particular optical spectroscopy, Reflectance Anisotropy Spectroscopy (RAS) capable to characterize the layer in situ and in real-time. The experimental work initially dealt with the setting up of the UHV chamber dedicated to the growth of the organic layers; after that, the work focused on the optimization of growth conditions to achieve optimal deposition of the organic layer; the thin layers were then investigated by RAS. Organic thin films have been deeply studied since several years by chemists, biologists and physicists. Nevertheless, major issues regarding the control of deposition as well as the interactions driving molecular arrangements on a substrate still remain unclear. These topics are of basic importance to move towards “soft” technology based on organic materials: as a matter of fact, electronic and optical properties of organic films are closely related to molecule arrangements in the layer. In this Thesis a “model system” molecule + substrate is proposed (more specifically a free base porphyrin -H2TPP- on a graphite substrate -HOPG-) in order to simplify the study both on a practical point of view and for what concerns experimental data. The results demonstrate that it is possible to tune growth parameters so that ordered single layers of porphyrins can be deposited on HOPG at two different substrate temperatures (300 K and 140 K), as also confirmed -for the higher temperature- by STM imaging. Correspondingly, a characteristic lineshape of the RAS signal is observed and directly related to the ordered arrangement of the molecules on the substrate. Furthermore, we developed an original model which allows interpreting the anisotropy signal measured by RAS in terms of typical interactions between adjacent molecules in the thin organic layer. The model allows a straightforward explanation of the optical data. As a consequence, it seems to be possible to provide a simple result (and a direct physical meaning) to a problem, which has been already addressed in the scientific literature but, unfortunately, with highly complex computations and without an easy experimental verification, yet.

L'argomento della tesi di dottorato è la realizzazione di strati ultra-sottili di porfirine su substrato cristallino mediante evaporazione in Ultra Alto Vuoto (UHV), e il loro studio con una particolare tecnica ottica, la Spettroscopia di Riflettanza Anisotropa (RAS: Reflectance Anisotropy Spectroscopy), che ne permette la caratterizzazione in situ e in tempo reale. Il lavoro sperimentale ha riguardato dapprima il completo allestimento della camera UHV per la crescita degli strati organici, poi il raggiungimento delle condizioni necessarie alla deposizione, infine lo studio mediante RAS dei layer ottenuti. Nonostante i film sottili organici siano ormai da anni sotto l’attenta indagine di chimici, biologi e fisici, importanti interrogativi riguardo il controllo del processo di deposizione su un substrato e su quali siano le interazioni che governano la formazione delle strutture molecolari (dalle quali dipendono le proprietà ottiche ed elettroniche del campione) rimangono ancora oggi senza soddisfacenti risposte. Si può facilmente comprendere quindi l’importanza di questa problematica scientifica qualora si vogliano utilizzare i materiali organici per sviluppare la cosiddetta tecnologia “soft” di ultima generazione. In questa tesi, è stata fatta la scelta significativa di individuare un sistema “modello” molecola+substrato (in particolare una porfirina a base libera -H2TPP- su substrato di grafite HOPG), per ridurre all'essenziale le problematiche di un sistema spesso estremamente complesso tanto nella parte sperimentale quanto nell'interpretazione dei dati sperimentali. I risultati ottenuti dimostrano il raggiungimento delle condizioni di crescita necessarie per ottenere singoli strati ordinati di porfirine a due diverse temperature del substrato (300 K e 140 K), come avvalorato -nel primo caso- dalle immagini STM prese sugli stessi campioni, individuando la caratteristica forma di riga per l'anisotropia ottica associata alla fase ordinata. Inoltre, sulla base dei dati è stato sviluppato in modo originale un modello interpretativo della particolare anisotropia misurata con la RAS, riconducendola alle caratteristiche interazioni che si instaurano tra molecole adiacenti nello strato sottile, dando così una risposta “semplice” e di immediato senso fisico ad un problema affrontato in letteratura ricorrendo a calcoli di notevole complessità e non facile verifica sperimentale.

Cirilli, S. (2010). La spettroscopia di riflettanza anisotropa (ras) applicata allo studio di strati ultra-sottili di porfirine depositati su grafite in ultra-alto vuoto.

La spettroscopia di riflettanza anisotropa (ras) applicata allo studio di strati ultra-sottili di porfirine depositati su grafite in ultra-alto vuoto

CIRILLI, SARA
2010-03-11

Abstract

English Abstract: The main subject of this PhD thesis is the deposition of ultra-thin porphyrin layers on a crystal substrate, by means of evaporation in Ultra High Vacuum (UHV), and their study by a particular optical spectroscopy, Reflectance Anisotropy Spectroscopy (RAS) capable to characterize the layer in situ and in real-time. The experimental work initially dealt with the setting up of the UHV chamber dedicated to the growth of the organic layers; after that, the work focused on the optimization of growth conditions to achieve optimal deposition of the organic layer; the thin layers were then investigated by RAS. Organic thin films have been deeply studied since several years by chemists, biologists and physicists. Nevertheless, major issues regarding the control of deposition as well as the interactions driving molecular arrangements on a substrate still remain unclear. These topics are of basic importance to move towards “soft” technology based on organic materials: as a matter of fact, electronic and optical properties of organic films are closely related to molecule arrangements in the layer. In this Thesis a “model system” molecule + substrate is proposed (more specifically a free base porphyrin -H2TPP- on a graphite substrate -HOPG-) in order to simplify the study both on a practical point of view and for what concerns experimental data. The results demonstrate that it is possible to tune growth parameters so that ordered single layers of porphyrins can be deposited on HOPG at two different substrate temperatures (300 K and 140 K), as also confirmed -for the higher temperature- by STM imaging. Correspondingly, a characteristic lineshape of the RAS signal is observed and directly related to the ordered arrangement of the molecules on the substrate. Furthermore, we developed an original model which allows interpreting the anisotropy signal measured by RAS in terms of typical interactions between adjacent molecules in the thin organic layer. The model allows a straightforward explanation of the optical data. As a consequence, it seems to be possible to provide a simple result (and a direct physical meaning) to a problem, which has been already addressed in the scientific literature but, unfortunately, with highly complex computations and without an easy experimental verification, yet.
11-mar-2010
A.A. 2009/2010
Fisica
22.
L'argomento della tesi di dottorato è la realizzazione di strati ultra-sottili di porfirine su substrato cristallino mediante evaporazione in Ultra Alto Vuoto (UHV), e il loro studio con una particolare tecnica ottica, la Spettroscopia di Riflettanza Anisotropa (RAS: Reflectance Anisotropy Spectroscopy), che ne permette la caratterizzazione in situ e in tempo reale. Il lavoro sperimentale ha riguardato dapprima il completo allestimento della camera UHV per la crescita degli strati organici, poi il raggiungimento delle condizioni necessarie alla deposizione, infine lo studio mediante RAS dei layer ottenuti. Nonostante i film sottili organici siano ormai da anni sotto l’attenta indagine di chimici, biologi e fisici, importanti interrogativi riguardo il controllo del processo di deposizione su un substrato e su quali siano le interazioni che governano la formazione delle strutture molecolari (dalle quali dipendono le proprietà ottiche ed elettroniche del campione) rimangono ancora oggi senza soddisfacenti risposte. Si può facilmente comprendere quindi l’importanza di questa problematica scientifica qualora si vogliano utilizzare i materiali organici per sviluppare la cosiddetta tecnologia “soft” di ultima generazione. In questa tesi, è stata fatta la scelta significativa di individuare un sistema “modello” molecola+substrato (in particolare una porfirina a base libera -H2TPP- su substrato di grafite HOPG), per ridurre all'essenziale le problematiche di un sistema spesso estremamente complesso tanto nella parte sperimentale quanto nell'interpretazione dei dati sperimentali. I risultati ottenuti dimostrano il raggiungimento delle condizioni di crescita necessarie per ottenere singoli strati ordinati di porfirine a due diverse temperature del substrato (300 K e 140 K), come avvalorato -nel primo caso- dalle immagini STM prese sugli stessi campioni, individuando la caratteristica forma di riga per l'anisotropia ottica associata alla fase ordinata. Inoltre, sulla base dei dati è stato sviluppato in modo originale un modello interpretativo della particolare anisotropia misurata con la RAS, riconducendola alle caratteristiche interazioni che si instaurano tra molecole adiacenti nello strato sottile, dando così una risposta “semplice” e di immediato senso fisico ad un problema affrontato in letteratura ricorrendo a calcoli di notevole complessità e non facile verifica sperimentale.
porphyrins; organic molecular ultra-thin films; reflectance anisotropy spectroscopy (RAS)
Settore FIS/03 - FISICA DELLA MATERIA
Italian
Tesi di dottorato
Cirilli, S. (2010). La spettroscopia di riflettanza anisotropa (ras) applicata allo studio di strati ultra-sottili di porfirine depositati su grafite in ultra-alto vuoto.
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