In this experimental work several different Ionic Liquids (ILs) were synthesised and used in C-C forming reactions. ILs were synthesized according to known literature procedures and under MW irradiation. The MW assisted synthesis of ILs was performed in presence of a solvent (CH3CN or EtOH) and reaction parameters were optimized with the aid of a prediction software (CROW). The purity of the products was evaluated to derive a set of optimized conditions for the reaction. Kinetic parameters for the IL formation (rate of quaternisation, k2, Ea) reactions were measured for the MW assisted process, and compared to the ones obtained under conventional heating in a pressurized container. Some of the synthesized ILs were employed in selected known catalytic organic reactions. The reactions studied were: Pd-catalysed methylation of aryl halides with DABAL-Me3 in a biphasic system VOC/IL and metal triflate catalysed electrophilic alkylation and acylation of ferrocene in IL. For the cross-methylation reaction, a new and air stable aluminum based methylating agent was employed, DABAL-Me3. A new protocol for the methylation of aryl halides with DABAL-Me3 in a two phase system IL/VOC was optimised and tested on various substrates, with good results. Optimization of the reaction parameters, such as choice of the VOC/IL biphasic system, catalytic species and ligand was performed. The best ILs for such reactions were hydrophilic tetrafluoroborates. Reactions were performed in classic alkylmethylimidazolium based IL and in a DABCO based IL in presence of a bulky substituted phosphine (XPhos) and a structurally similar sulfonated phosphine (XPhosSO3H), obtaining in all cases interesting results. Formation of the homocoupling by-products were observed for aryl halides bearing strong electron withdrawing substituents. A qualitative 31P NMR study of the catalyst retention in the IL phase was performed. Recycling of the IL catalytic phases was attempted, but in all cases a decrease in the catalyst activity was observed. Attempts were made to perfom the electrophilic alkylation of ferrocene in alkylmethylimidazolium and N-alkylpyridinium based IL. In all cases, modest results were obtained. Acylation of ferrocene catalyzed by metal triflates was thoroughly investigated. Reaction parameters such as choice of the metal catalyst, reaction time and temperature, ratio between ferrocene and the acylating agent, choice of the IL used as the solvent were optimised for the acetylation of ferrocene. Different aliphatic and aromatic acylating agents were tested. Time and temperature were important parameters for the electrophilic acylation of ferrocene, since prolonged treatment caused substrate decomposition and/or catalyst deactivation. Both hydrophobic and hydrophilic alkylmethylimidazolium based ILs were used as solvents. Hydrophobic ILs gave best results, in particular 1-butyl-3-methylimidazolium bistriflylimide. Anhydrides behave as superior acylating reagents with respect to acyl chlorides. More reactive aliphatic anhydrides gave better results than aromatic anhydrides. MW irradiation allowed to quantitatively acylate ferrocene within minutes. MW irradiation improved the reactivity also of less reactive benzoic anhydride.

In questo lavoro sperimentale sono stati sintetizzati e caratterizzati diversi Liquidi Ionici. I Liquidi Ionici sintetizzati sono stati successivamente impiegati come solventi in reazioni di formazione di legame carbonio-carbonio. I Liquidi Ionici sono stati preparati e caratterizzati ottimizzando procedure riportate in letteratura. In alcuni casi i Liquidi Ionici sono stati preparati mediante reazioni che prevedevano riscaldamento con le microonde. La sintesi di Liquidi Ionici microonde assistita è stata perfezionata con l’aiuto di un programma di calcolo delle rese (CROW), a partire da dati sperimentali noti. La purezza dei Liquidi Ionici risultanti è stata valutata qualitativamente mediante spettroscopia UV-Visibile: in base ai risultati ottenuti sono stata determinate le migliori condizioni di reazione (tempo e temperatura). I dati ottenuti per le reazioni in presenza di riscaldamento alle microonde, sono stati utilizzati per determinare i parametri cinetici della reazione di quaternizzazione. Questi parametri sono stati poi confrontati con gli analoghi ricavati per la stessa reazione effettuata con riscaldamento convenzionale in un contenitore pressurizzato. Non sono stati notati effetti specifici dovuti al riscaldamento a microonde. Alcuni Liquidi Ionici sono stati impiegati come solventi per alcune reazioni già note di formazione di legami C-C: in particolare sono state studiate la reazione di metilazione di alogeno areni Pd catalizzata e due reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sul ferrocene, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts. Il DABAL-Me3, un nuovo e più stabile derivato del trimetilalluminio, e stato utilizzato come agente metilante nelle reazioni Pd catalizzate. E’ stato messo a punto un nuovo protocollo di reazione in cui la reazione viene effettuata in un sistema bifasico solvente molecolare/Liquido Ionico. Sono stati intrapresi studi preliminari per la scelta del solvente molecolare e del Liquido Ionico da utilizzare nella doppia fase, per la specie di Pd trattenuta in maniera più efficace, e per la scelta del ligando migliore. I migliori risultati sono stati ottenuti con Liquidi Ionici idrofili contenenti l’anione tetrafluoroborato. La reazione è stata effettuata utilizzando i classici Liquidi Ionici derivati dell’imidazolo e utlizzando un nuovo tipo di Liquidi Ionici funzionalizzati derivati del DABCO. Come leganti sono state scelte due diarilfosfine ingombrate stericamente, XPhos ed XPhosSO3H, che si differenziano per il fatto di essere cariche (XPhosSO3H) o meno (XPhos). La reazione di metilazione è stata effettuata su alogeno areni variamente sostituiti, ottenendo buoni risultati nella maggior parte dei casi. Nel caso di alogeno areni sostituiti con gruppi fortemente elettron attrattori è stata osservata anche la formazione del prodotto di omoaccoppiamento. La ritenzione della specie catalitica nella fase Liquido Ionico è stata valutata qualitativamente mediante spettroscopia NMR di fosforo. Si è tentato di riciclare la fase Liquido Ionico, contenente la specie catalitica, osservando in tutti i casi tempi di reazione più lunghi. La reazione di alchilazione del ferrocene catalizzata da Sc(OTf)3 è stata effettuata in diversi Liquidi Ionici idrofobi, con risultati molto modesti. Risultati migliori ha dato invece la reazione di acilazione del ferrocene, sempre catalizzata da Sc(OTf)3 e triflati di lantanidi. Le varie condizioni di reazione (scelta del catalizzatore, del Liquido Ionico, tempi e temperature di reazione) sono state ottimizzate per la reazione di acetilazione del ferrocene. Il protocollo di reazione è stato quindi esteso ad altri agenti acilanti, sia alifatici che aromatici. I tempi e le temperature di reazione sono risultati parametri fondamentali per questo tipo di reazione, dato che all’aumentare dei tempi di reazione si osservava decomposizione del prodotto, del reagente e/o disattivazione del catalizzatore. I Liquidi Ionici utilizzati per questo tipo di reazione erano sia idrofili che idrofobi; i risultati migliori sono stati osservati con Liquidi Ionici idrofobi ed in particolare con la bistriflilimmide di 1-butil-3-metilimidazolio, [C4mim]Tf2N. Le anidridi si sono dimostrate agenti acilanti più efficienti rispetto ai corrispondenti cloruri acilici. In presenza di riscaldamento a microonde è stata osservata una drastica diminuzione dei tempi di reazione, con formazione quantitativa del prodotto acilato in pochi minuti e ad un miglioramento delle rese per agenti acilanti meno reattivi, come l’anidride benzoica.

Fiorani, G. (2010). Synthesis and application of innovative solvents in carbon-carbon bond formation reactions.

Synthesis and application of innovative solvents in carbon-carbon bond formation reactions

FIORANI, GIULIA
2010-03-05

Abstract

In questo lavoro sperimentale sono stati sintetizzati e caratterizzati diversi Liquidi Ionici. I Liquidi Ionici sintetizzati sono stati successivamente impiegati come solventi in reazioni di formazione di legame carbonio-carbonio. I Liquidi Ionici sono stati preparati e caratterizzati ottimizzando procedure riportate in letteratura. In alcuni casi i Liquidi Ionici sono stati preparati mediante reazioni che prevedevano riscaldamento con le microonde. La sintesi di Liquidi Ionici microonde assistita è stata perfezionata con l’aiuto di un programma di calcolo delle rese (CROW), a partire da dati sperimentali noti. La purezza dei Liquidi Ionici risultanti è stata valutata qualitativamente mediante spettroscopia UV-Visibile: in base ai risultati ottenuti sono stata determinate le migliori condizioni di reazione (tempo e temperatura). I dati ottenuti per le reazioni in presenza di riscaldamento alle microonde, sono stati utilizzati per determinare i parametri cinetici della reazione di quaternizzazione. Questi parametri sono stati poi confrontati con gli analoghi ricavati per la stessa reazione effettuata con riscaldamento convenzionale in un contenitore pressurizzato. Non sono stati notati effetti specifici dovuti al riscaldamento a microonde. Alcuni Liquidi Ionici sono stati impiegati come solventi per alcune reazioni già note di formazione di legami C-C: in particolare sono state studiate la reazione di metilazione di alogeno areni Pd catalizzata e due reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sul ferrocene, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts. Il DABAL-Me3, un nuovo e più stabile derivato del trimetilalluminio, e stato utilizzato come agente metilante nelle reazioni Pd catalizzate. E’ stato messo a punto un nuovo protocollo di reazione in cui la reazione viene effettuata in un sistema bifasico solvente molecolare/Liquido Ionico. Sono stati intrapresi studi preliminari per la scelta del solvente molecolare e del Liquido Ionico da utilizzare nella doppia fase, per la specie di Pd trattenuta in maniera più efficace, e per la scelta del ligando migliore. I migliori risultati sono stati ottenuti con Liquidi Ionici idrofili contenenti l’anione tetrafluoroborato. La reazione è stata effettuata utilizzando i classici Liquidi Ionici derivati dell’imidazolo e utlizzando un nuovo tipo di Liquidi Ionici funzionalizzati derivati del DABCO. Come leganti sono state scelte due diarilfosfine ingombrate stericamente, XPhos ed XPhosSO3H, che si differenziano per il fatto di essere cariche (XPhosSO3H) o meno (XPhos). La reazione di metilazione è stata effettuata su alogeno areni variamente sostituiti, ottenendo buoni risultati nella maggior parte dei casi. Nel caso di alogeno areni sostituiti con gruppi fortemente elettron attrattori è stata osservata anche la formazione del prodotto di omoaccoppiamento. La ritenzione della specie catalitica nella fase Liquido Ionico è stata valutata qualitativamente mediante spettroscopia NMR di fosforo. Si è tentato di riciclare la fase Liquido Ionico, contenente la specie catalitica, osservando in tutti i casi tempi di reazione più lunghi. La reazione di alchilazione del ferrocene catalizzata da Sc(OTf)3 è stata effettuata in diversi Liquidi Ionici idrofobi, con risultati molto modesti. Risultati migliori ha dato invece la reazione di acilazione del ferrocene, sempre catalizzata da Sc(OTf)3 e triflati di lantanidi. Le varie condizioni di reazione (scelta del catalizzatore, del Liquido Ionico, tempi e temperature di reazione) sono state ottimizzate per la reazione di acetilazione del ferrocene. Il protocollo di reazione è stato quindi esteso ad altri agenti acilanti, sia alifatici che aromatici. I tempi e le temperature di reazione sono risultati parametri fondamentali per questo tipo di reazione, dato che all’aumentare dei tempi di reazione si osservava decomposizione del prodotto, del reagente e/o disattivazione del catalizzatore. I Liquidi Ionici utilizzati per questo tipo di reazione erano sia idrofili che idrofobi; i risultati migliori sono stati osservati con Liquidi Ionici idrofobi ed in particolare con la bistriflilimmide di 1-butil-3-metilimidazolio, [C4mim]Tf2N. Le anidridi si sono dimostrate agenti acilanti più efficienti rispetto ai corrispondenti cloruri acilici. In presenza di riscaldamento a microonde è stata osservata una drastica diminuzione dei tempi di reazione, con formazione quantitativa del prodotto acilato in pochi minuti e ad un miglioramento delle rese per agenti acilanti meno reattivi, come l’anidride benzoica.
A.A. 2009/2010
Scienze chimiche
22.
In this experimental work several different Ionic Liquids (ILs) were synthesised and used in C-C forming reactions. ILs were synthesized according to known literature procedures and under MW irradiation. The MW assisted synthesis of ILs was performed in presence of a solvent (CH3CN or EtOH) and reaction parameters were optimized with the aid of a prediction software (CROW). The purity of the products was evaluated to derive a set of optimized conditions for the reaction. Kinetic parameters for the IL formation (rate of quaternisation, k2, Ea) reactions were measured for the MW assisted process, and compared to the ones obtained under conventional heating in a pressurized container. Some of the synthesized ILs were employed in selected known catalytic organic reactions. The reactions studied were: Pd-catalysed methylation of aryl halides with DABAL-Me3 in a biphasic system VOC/IL and metal triflate catalysed electrophilic alkylation and acylation of ferrocene in IL. For the cross-methylation reaction, a new and air stable aluminum based methylating agent was employed, DABAL-Me3. A new protocol for the methylation of aryl halides with DABAL-Me3 in a two phase system IL/VOC was optimised and tested on various substrates, with good results. Optimization of the reaction parameters, such as choice of the VOC/IL biphasic system, catalytic species and ligand was performed. The best ILs for such reactions were hydrophilic tetrafluoroborates. Reactions were performed in classic alkylmethylimidazolium based IL and in a DABCO based IL in presence of a bulky substituted phosphine (XPhos) and a structurally similar sulfonated phosphine (XPhosSO3H), obtaining in all cases interesting results. Formation of the homocoupling by-products were observed for aryl halides bearing strong electron withdrawing substituents. A qualitative 31P NMR study of the catalyst retention in the IL phase was performed. Recycling of the IL catalytic phases was attempted, but in all cases a decrease in the catalyst activity was observed. Attempts were made to perfom the electrophilic alkylation of ferrocene in alkylmethylimidazolium and N-alkylpyridinium based IL. In all cases, modest results were obtained. Acylation of ferrocene catalyzed by metal triflates was thoroughly investigated. Reaction parameters such as choice of the metal catalyst, reaction time and temperature, ratio between ferrocene and the acylating agent, choice of the IL used as the solvent were optimised for the acetylation of ferrocene. Different aliphatic and aromatic acylating agents were tested. Time and temperature were important parameters for the electrophilic acylation of ferrocene, since prolonged treatment caused substrate decomposition and/or catalyst deactivation. Both hydrophobic and hydrophilic alkylmethylimidazolium based ILs were used as solvents. Hydrophobic ILs gave best results, in particular 1-butyl-3-methylimidazolium bistriflylimide. Anhydrides behave as superior acylating reagents with respect to acyl chlorides. More reactive aliphatic anhydrides gave better results than aromatic anhydrides. MW irradiation allowed to quantitatively acylate ferrocene within minutes. MW irradiation improved the reactivity also of less reactive benzoic anhydride.
alkylmethylimidazolium based ILs; Friedel-Crafts acylation of ferrocene; synthesis and purification of ILs; MW heating; Pd-catalysed cross methylation; DABAL-Me3; DABCO based ILs; Friedel-Crafts alkylation of ferrocene
Settore CHIM/06 - Chimica Organica
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Tesi di dottorato
Fiorani, G. (2010). Synthesis and application of innovative solvents in carbon-carbon bond formation reactions.
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