Among the large plethora of polypyrrolic macrocycles, porphyrins and corroles hold a noteworthy role; indeed, in the last three decades, several synthetic strategies have been pursued, expanding in this way the library of available compounds, and consequently, the studies concerning their chemistry. Moreover, it is impossible to neglect the versatility of these macrocycles, which encouraged their exploitation in several field of research. The aim of this thesis concerns the reactivity of porphyrins and corrole derivatives, and the exploitation of such molecules in different field of application. Chapter 1 deals with the exploitation of porphyrin derivatives as sensitive material for chemical sensors. In detail, we studied the morphology of self assembled porphyrin monolayer (SAM), by covalently linking of suitable functionalised macrocycles onto the gold surface. This was accomplished by means of several spectroscopic techniques. The formation, the characterization and the exploitation of porphyrins-based supramolecular aggregates, has been also taken into consideration. It is known that, under particular conditions, charged porphyrin derivatives strongly self-interact, forming supramolecular structures with a well defined tubular like shape. These porphyrin nanotubes are able to interact either with cations in solution, or with VOCs (Volatile Organic Compounds) in gas phase. As a consequence of these interactions, the geometry of the assembly changes, resulting in a change of the nanotube spectral and optical features. These changes are larger in magnitude, compared to those featured by the separated components. The use of this system as organic sensitive material, has been carried out by CSPT system (Computer Screen Photoassisted Technique). Chapter 2 is focused on corroles reactivity. Differently from porphyrins and corroles, others porphyrinoids are achievable only by difficult and tedious synthetic procedures. We surmised that the use common triarylcorroles as starting material, could be a successful strategy to obtain different tetrapyrrolic macrocycles, namely isocorrole, in a single step-synthesis. In this chapter the refinement procedure for demetalation of corroles complexes is also described. The achievement of the free-base corrole, by demetalation procedure, has been so far a very hard task; indeed metallo-corroles are too often unavoidable intermediates of choice for the achievement of differently functionalised derivatives. The quest of a “substrate friendly” demetalation procedure, may open the way to a wide range of functionalizations of this unusual macrocycle. In Chapter 3, the basis for an efficient methodology of triaryl-tetrabenzocorroles synthesis, have been described. Tetrabenzocorroles are regarded as expanded corroles. The expansion of the aromaticity of these molecules, such as occurs for by analogy with the tetrabenzoporphryin case, leads to a red shift of their absorption and emission bands; this should be a very interesting property, as it is the key feature for the development of photosensitizers amenable of use in PDT (Photo Dynamic Therapy), a non invasive and low-toxicity technique for the treatment of tumours and others diseases.

Nella vasta famiglia dei macrocicli polipirrolici, le porfirine ed i corroli rivestono un ruolo di primo piano, grazie al fatto che, nel corso degli ultimi decenni, sono state messe a punto molte strategie sintetiche volte ad ampliare la gamma delle possibili molecole target. Un altro elemento degno di nota è la loro versatilità, che ne ha permesso un ampio utilizzo in differenti campi di applicazione. Lo studio della reattività di questi composti, ed il loro possibile impiego in diversi campi di applicazione, sono stati gli obiettivi di questo lavoro di tesi. Il capitolo 1 è centrato sull’impiego delle porfirine come materiale sensibile per i sensori chimici. In particolare si è studiata la morfologia di film monomolecolari depositati su oro, ottenuti mediante legame covalente tra la superficie del metallo ed una porfirina opportunamente funzionalizzata (SAM - Self Assembled Monolayer). L’esatta morfologia del film organico è stata studiata mediante l’impiego di numerose tecniche spettroscopiche. Un'altra linea di ricerca ha riguardato la formazione, la caratterizzazione e l’utilizzo di aggregati supramolecolare di porfirine. E’ stato notato che, in determinate condizione, porfirine funzionalizzate con gruppi carichi tendono a formare aggregati aventi struttura ben definita. L’interazione dell’aggregato con ioni in soluzione o con VOCs (Volatile Organic Compounds) in fase gassosa, porta ad un’alterazione della sua geometria e quindi ad una variazione delle caratteristiche spettrali, molto più intensa rispetto a quanto sia possibile osservare con le singole unità costituenti l’aggregato stesso. Alla luce delle proprietà illustrate, questo materiale è stato impiegato come strato sensibile per l’analisi di VOCs mediante l’impiego della tecnica CSPT. Il capitolo 2 è centrato sullo studio della reattività dei corroli. I corroli sono tetrapirroli, che condividono con le porfirine la facilità di sintesi, a differenza di molti altri porfirinoidi che sono invece ottenibili soltanto attraverso lunghe e difficoltose procedure sintetiche. Si è così pensato di usare il corrolo come materiale di partenza per ottenere un altro macrociclo tetrapirrolico, l’isocorrolo, attraverso l’ottimizzazione di una strategia sintetica one-step. Finora non è stata mai messa a punto una procedura generalizzata per la demetallazione dei metallo corroli; infatti i complessi dei corroli sono spesso degli intermedi inevitabili per il raggiungimento di composti differentemente funzionalizzati. La ricerca di una procedura di demetallazione non troppo aggressiva nei confronti dei substrati, può infatti aprire la strada ad una più ampia gamma di funzionalizzazione di questo inusuale macrociclo. Nel capitolo 3, sono state gettate le basi per l’ottenimento di una metodologia di sintesi dei triaril-tetrabenzocorroli. I tetrabenzocorroli sono considerati corroli espansi. L’espansione dell’aromaticità di questi composti, così come si osserva nel caso delle tetrabenzoporfirine, causa uno spostamento verso il rosso delle bande di assorbimento e di emissione; questa proprietà è interessante poiché è una caratteristica chiave per lo sviluppo di fotosensibilizzatori per l’impiego nella PDT (Photo Dynamic Therapy), una tecnica non invasiva e non tossica per il trattamento di tumori e di altre malattie.

Pomarico, G. (2009). Synthesis and applications of porphyrinoids: a journey into the multifaceted chemistry of pyrrolic macrocycles.

Synthesis and applications of porphyrinoids: a journey into the multifaceted chemistry of pyrrolic macrocycles

POMARICO, GIUSEPPE
2009-09-21

Abstract

Nella vasta famiglia dei macrocicli polipirrolici, le porfirine ed i corroli rivestono un ruolo di primo piano, grazie al fatto che, nel corso degli ultimi decenni, sono state messe a punto molte strategie sintetiche volte ad ampliare la gamma delle possibili molecole target. Un altro elemento degno di nota è la loro versatilità, che ne ha permesso un ampio utilizzo in differenti campi di applicazione. Lo studio della reattività di questi composti, ed il loro possibile impiego in diversi campi di applicazione, sono stati gli obiettivi di questo lavoro di tesi. Il capitolo 1 è centrato sull’impiego delle porfirine come materiale sensibile per i sensori chimici. In particolare si è studiata la morfologia di film monomolecolari depositati su oro, ottenuti mediante legame covalente tra la superficie del metallo ed una porfirina opportunamente funzionalizzata (SAM - Self Assembled Monolayer). L’esatta morfologia del film organico è stata studiata mediante l’impiego di numerose tecniche spettroscopiche. Un'altra linea di ricerca ha riguardato la formazione, la caratterizzazione e l’utilizzo di aggregati supramolecolare di porfirine. E’ stato notato che, in determinate condizione, porfirine funzionalizzate con gruppi carichi tendono a formare aggregati aventi struttura ben definita. L’interazione dell’aggregato con ioni in soluzione o con VOCs (Volatile Organic Compounds) in fase gassosa, porta ad un’alterazione della sua geometria e quindi ad una variazione delle caratteristiche spettrali, molto più intensa rispetto a quanto sia possibile osservare con le singole unità costituenti l’aggregato stesso. Alla luce delle proprietà illustrate, questo materiale è stato impiegato come strato sensibile per l’analisi di VOCs mediante l’impiego della tecnica CSPT. Il capitolo 2 è centrato sullo studio della reattività dei corroli. I corroli sono tetrapirroli, che condividono con le porfirine la facilità di sintesi, a differenza di molti altri porfirinoidi che sono invece ottenibili soltanto attraverso lunghe e difficoltose procedure sintetiche. Si è così pensato di usare il corrolo come materiale di partenza per ottenere un altro macrociclo tetrapirrolico, l’isocorrolo, attraverso l’ottimizzazione di una strategia sintetica one-step. Finora non è stata mai messa a punto una procedura generalizzata per la demetallazione dei metallo corroli; infatti i complessi dei corroli sono spesso degli intermedi inevitabili per il raggiungimento di composti differentemente funzionalizzati. La ricerca di una procedura di demetallazione non troppo aggressiva nei confronti dei substrati, può infatti aprire la strada ad una più ampia gamma di funzionalizzazione di questo inusuale macrociclo. Nel capitolo 3, sono state gettate le basi per l’ottenimento di una metodologia di sintesi dei triaril-tetrabenzocorroli. I tetrabenzocorroli sono considerati corroli espansi. L’espansione dell’aromaticità di questi composti, così come si osserva nel caso delle tetrabenzoporfirine, causa uno spostamento verso il rosso delle bande di assorbimento e di emissione; questa proprietà è interessante poiché è una caratteristica chiave per lo sviluppo di fotosensibilizzatori per l’impiego nella PDT (Photo Dynamic Therapy), una tecnica non invasiva e non tossica per il trattamento di tumori e di altre malattie.
A.A. 2008/2009
Scienze chimiche
21.
Among the large plethora of polypyrrolic macrocycles, porphyrins and corroles hold a noteworthy role; indeed, in the last three decades, several synthetic strategies have been pursued, expanding in this way the library of available compounds, and consequently, the studies concerning their chemistry. Moreover, it is impossible to neglect the versatility of these macrocycles, which encouraged their exploitation in several field of research. The aim of this thesis concerns the reactivity of porphyrins and corrole derivatives, and the exploitation of such molecules in different field of application. Chapter 1 deals with the exploitation of porphyrin derivatives as sensitive material for chemical sensors. In detail, we studied the morphology of self assembled porphyrin monolayer (SAM), by covalently linking of suitable functionalised macrocycles onto the gold surface. This was accomplished by means of several spectroscopic techniques. The formation, the characterization and the exploitation of porphyrins-based supramolecular aggregates, has been also taken into consideration. It is known that, under particular conditions, charged porphyrin derivatives strongly self-interact, forming supramolecular structures with a well defined tubular like shape. These porphyrin nanotubes are able to interact either with cations in solution, or with VOCs (Volatile Organic Compounds) in gas phase. As a consequence of these interactions, the geometry of the assembly changes, resulting in a change of the nanotube spectral and optical features. These changes are larger in magnitude, compared to those featured by the separated components. The use of this system as organic sensitive material, has been carried out by CSPT system (Computer Screen Photoassisted Technique). Chapter 2 is focused on corroles reactivity. Differently from porphyrins and corroles, others porphyrinoids are achievable only by difficult and tedious synthetic procedures. We surmised that the use common triarylcorroles as starting material, could be a successful strategy to obtain different tetrapyrrolic macrocycles, namely isocorrole, in a single step-synthesis. In this chapter the refinement procedure for demetalation of corroles complexes is also described. The achievement of the free-base corrole, by demetalation procedure, has been so far a very hard task; indeed metallo-corroles are too often unavoidable intermediates of choice for the achievement of differently functionalised derivatives. The quest of a “substrate friendly” demetalation procedure, may open the way to a wide range of functionalizations of this unusual macrocycle. In Chapter 3, the basis for an efficient methodology of triaryl-tetrabenzocorroles synthesis, have been described. Tetrabenzocorroles are regarded as expanded corroles. The expansion of the aromaticity of these molecules, such as occurs for by analogy with the tetrabenzoporphryin case, leads to a red shift of their absorption and emission bands; this should be a very interesting property, as it is the key feature for the development of photosensitizers amenable of use in PDT (Photo Dynamic Therapy), a non invasive and low-toxicity technique for the treatment of tumours and others diseases.
photo dynamic therapy; benzocorroles; demetalation of corroles; isocorroles; corroles; computer screen photoassisted technique; porphyrins nanotube; self assembly monolayer; porphyrins; PDT
porfirine; SAM; nanotubi di porfirine; CSPT; corroli; isocorroli; demetallazione di corroli; benzocorroli
Settore CHIM/03 - Chimica Generale e Inorganica
English
Tesi di dottorato
Pomarico, G. (2009). Synthesis and applications of porphyrinoids: a journey into the multifaceted chemistry of pyrrolic macrocycles.
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