Laser-induced plasma underwater: spectroscopic applications, enhancement of the emission and bubble cavitation

Un laser a 1064 nm, con doppio impulso di durata in nanosecondi, è stato utilizzato per generare sott’acqua il plasma ed il segnale LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Con la tecnica LIBS sono stati analizzati sott’acqua diversi campioni solidi anche con superficie rugosa; i materiali esaminati corrispondono a quelli ritrovabili nei siti archeologici sottomarini, con lo scopo di riconoscere in-situ gli oggetti di valore per una successiva estrazione o restauro sul posto. I risultati qui ottenuti dimostrano la fattibilità nel riconoscere con LIBS le leghe preziose e quelle di rame, e di distinguerle da altri materiali comuni come ad esempio il ferro. Sui bronzi sommersi, sono state ottenute anche delle analisi quantitative che consentono la datazione dei reperti. Inoltre è possibile distinguere i marmi dalle rocce calcaree comuni. Allo scopo di aumentare la sensibilità della tecnica LIBS applicata sott’acqua, è stata definita una procedura per l’acquisizione e l’elaborazione dei dati, chiamata “filtraggio degli spettri”. Questa procedura ha permesso di aumentare il rapporto segnale-rumore per un fattore 4 sui campioni solidi e sui sedimenti sommersi, e per un fattore 7 nel caso delle analisi delle impurità nell’acqua. Le misure LIBS sono state effettuate anche sui sedimenti in acqua; in questo caso, le onde d’urto generate dal laser causano la formazione di una densa nube di particolato appartenente al sedimento. Queste particelle scatterano sia la radiazione laser sia quella del plasma e spesso inducono la formazione del plasma sopra la superficie esaminata. A causa delle forti oscillazioni nella posizione e nei parametri del plasma, è stato possibile ottenere delle analisi quantitative solo dopo un’appropriata selezione degli spettri con parametri del plasma simili. Questa selezione è stata basata sulla distribuzione spettrale dell’emissione continua del plasma. L’importanza di questi risultati riguarda la possibilità di misurare in-situ la composizione superficiale dei sedimenti, utile ad esempio per l’esplorazione dei laghi subglaciali e per il monitoraggio dell’inquinamento dei fondali di laghi, fiumi e mari. Infine, le analisi LIBS sono state condotte sulle impurità dell’acqua, considerando tre elementi: Mg, Mn e Cr. Inizialmente, per il Mg è stato ottenuto il limite di rilevamento di 0.21 ppm; in seguito è stato notato che per le energie intermedie d’impulsi laser la soglia di rilevamento LIBS si riduce per un ordine di grandezza corrispondente a 33 ppb per il Mg, 390 ppb per il Mn e 920 ppb per il Cr. È anche stato studiato l’effetto matrice nelle analisi LIBS. Risulta che l’aggiunta di qualsiasi impurità all’acqua distillata causa un allungamento del plasma e di conseguenza una riduzione dell’energia accoppiata nel punto focale. Questo effetto è responsabile per la veloce saturazione delle curve di calibrazione e per l’aumento della soglia di rilevamento con la salinità dell’acqua. Nella parte finale di questa tesi, sono state studiate le cause per l’aumento del segnale LIBS per le energie intermedie d’impulsi laser. La formazione del plasma e della bolla di vapore sono stati monitorati tramite Mie scattering, la tecnica fotografica e gli spettri LIBS. Contemporaneamente, sono stati monitorati l’energia e la forma d’impulsi laser; è stato notato che la riduzione del ritardo tra il primo trigger del Q-switch, applicato per ridurre l’energia laser, risulta nella formazione d’impulsi multipli. I risultati più importanti qui ottenuti sono i seguenti: un’efficiente e localizzata formazione del plasma e della bolla di vapore ha un limite superiore di energia laser; gli impulsi di energia più elevata causano un allungamento del plasma e la formazione di multiple sferiche bolle di vapore lungo il passaggio del fascio laser; queste bolle scatterano la radiazione d’impulsi laser successivi applicando una sequenza di impulsi a bassa energia prima dell’ultimo impulso, sia il plasma sia la bolla sono ben localizzati e la bolla è più espansa; la presenza di un piccolo impulso prima dell’ultimo (analitico per LIBS) è responsabile di un fortissimo incremento nell’accoppiamento laser-bolla e, quindi, per una estremamente intensa emissione del plasma secondario. Nelle sperimentazioni qui descritte, è stata usata una singola sorgente laser applicando due trigger esterni per il Q-Switch. Gli impulsi multipli sono stati ottenuti riducendo il ritardo del primo trigger, in modo di operare vicino alla soglia laser, inducendo le oscillazioni di rilassamento.