Advanced oxidation processes (AOPs) as innovative technology for the remediation of contaminated sites

The contamination of soil and groundwater by means of bio-recalcitrant organic compounds, is becoming a matter of concern for scientific community and public opinion. The increase of the number of contaminated sites, is forcing to gradually switch from traditional dump disposal, towards innovative technologies which are capable of reaching the remediation goals, thus reducing the pollutant load to concentrations which are considered harmless for human health. Among the innovative ones, Advanced Oxidation Processes (AOPs) could represent a potential solution to be applied for remediating contamination by bio-recalcitrant organic compounds. Their operative principle is based upon the idea of generating a pool of highly-oxidative species. The AOPs differ only by the way in which this pool is generated. Once formed, these species are capable to effectively react with most of common pollutants such as hydrocarbons, chlorinated solvents, polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorobiphenyls until their complete oxidation to carbon dioxide and water, or at worst their transformation to more bio-degradable products. Moreover, some AOPs are able to effectively tackle sorbed compounds, since oxidative radicals can desorb these compounds from the soil surface, thus allowing their oxidation in aqueous phase. Besides, it is worth pointing out that the AOPs characteristics make them suitable to be applied as in-situ remediation technologies. In this configuration, the oxidant is injected directly into the subsurface without the need of soil excavation or groundwater extraction. The present study has been developed with the intention of achieving a two-fold objective: on the one hand, to better understand the fundamental mechanisms of AOPs, in order to develop innovative criteria for their design; on the other hand, to assess the feasibility of different AOPs to those situations which are somehow representative of the Italian contaminated sites. The first objective was pursued by developing a fundamental study aimed to identify the relationship between the process operating conditions and the formation of radical and non-radical species for Fenton’s process, activated persulfate and peroxy-acid oxidation processes. The second objective was instead pursued by developing, based on the experimental results of the fundamental study, a design approach based on the execution of feasibility studies. In case of Fenton’s process, a pilot-scale In-Situ Chemical Oxidation (ISCO) treatment for the remediation of an MtBE-contaminated site was developed, whereas in the case of activated persulfate and peroxy-acid oxidation technologies a lab-scale feasibility test was carried out. The design of the different experimental phases was performed, as much as possible, by applying the Rotatable Central Composite method (RCC), whereas the relationships between process performance and applied operating conditions was found by handling and interpolating the experimental results by proper statistical tools based on the Response Surface Method (RSM). In this Ph.D. thesis, each tested AOP is first discussed in a bibliographic part, where the process is introduced and its main features are explained, based on the available and updated literature. The main findings obtained in this part and the innovation introduced with respect to the state of the art is also described in this section of the Ph.D. thesis. The details of these results are shown in the second section of the thesis, which consists of four Appendices, where a selection of papers submitted either to international conferences and peer-reviewed journals during my Ph.D. research are included.

Il problema della contaminazione dei terreni e delle acque di falda da composti organici biorecalcitranti sta diventando sempre più preoccupante agli occhi della comunità scientifica e dell’opinione pubblica. L’aumento del numero di siti contaminati da tali sostanze sta spingendo alla graduale sostituzione delle tradizionali operazioni di smaltimento in discarica con tecnologie che consentano la bonifica attraverso la riduzione del carico inquinante fino al raggiungimento di concentrazioni residue non pericolose per la salute umana. Tra i possibili processi alternativi, i processi avanzati di ossidazione chimica (AOP) possono costituire una potenziale soluzione a molti casi di contaminazione da composti organici. Se opportunamente progettati, tali sistemi possono condurre alla completa mineralizzazione degli inquinanti o, eventualmente, alla loro trasformazione in molecole più facilmente biodegradabili. Il loro principio operativo è basato sull’ idea di generare un pool di specie ossidanti altamente reattive. I diversi AOP si differenziano solo nel modo in cui tale pool di sostanze viene generato. Una volta prodotte, tali specie sono in grado di reagire efficacemente con i principali inquinanti di interesse ambientale. Inoltre, alcuni AOP sono in grado di trattare efficacemente anche composti adsorbiti sulla superficie del suolo, in quanto le specie radicaliche ne favoriscono il desorbimento rendendole disponibili all’ossidazione in fase acquosa. Le caratteristiche degli AOP li rendono perfettamente idonei come tecnologia di bonifica in-situ. In questa configurazione, si prevede l’iniezione nel sottosuolo della soluzione ossidante senza la necessità di rimuovere il terreno e di estrarre le acque di falda. Il presente studio è stato sviluppato con l’intento di perseguire un duplice obiettivo: da un lato approfondire le conoscenze di base sui meccanismi di azione degli AOP, al fine di sviluppare criteri di progettazione innovativi; dall’altro valutare l’applicabilità di diversi processi AOP a situazioni rappresentative dei siti contaminati tipicamente riscontrati in Italia. Il primo obiettivo è stato perseguito mediante uno studio di base finalizzato ad identificare la relazione tra condizioni operative del processo e formazione di specie radicaliche e non, nei sistemi di ossidazione basati sul reattivo di Fenton, sul processo a persolfato attivato e sul processo di ossidazione basato sugli acidi perossi-organici (perossiacidi). Il secondo obiettivo è stato invece perseguito sviluppando un approccio progettuale incentrato sulla redazione di studi di fattibilità. Tale approccio ha consentito di arrivare, nel caso del processo Fenton, fino alla realizzazione di un intervento di ossidazione chimica in-situ (ISCO) in scala pilota per la bonifica di un sito contaminato da MtBE, mentre nel caso del sistema a persolfato attivato e dei perossiacidi si è limitato alla fase di studio di fattibilità in scala di laboratorio. La progettazione delle diverse fasi sperimentali é stata, ove possibile, effettuata utilizzando il metodo Rotatable Central Composite (RCC), mentre i risultati ottenuti sono stati interpolati mediante opportuni strumenti statistici, come il Metodo delle Superfici di Risposta (RSM) al fine di individuare le relazioni quantitative tra le prestazioni dei processi investigati e le condizioni operative impiegate. La presente tesi è stata scritta dedicando ad ogni tecnologia presa in esame una prima parte bibliografica, nella quale la tecnologia viene introdotta e ne vengono messe in evidenza le caratteristiche, seguita da una seconda parte in Appendice, dove i risultati sperimentali ottenuti vengono mostrati e discussi attraverso una selezione delle pubblicazioni prodotte durante il triennio di svolgimento del dottorato di ricerca, compreso tra il 2004 ed il 2007, e sottomesse a riviste specializzate del settore o presentate nell’ambito di convegni internazionali.