Complessi π- π in acqua e loro caratterizzazione mediante spettroscopia NMR, diffusione e Light Scattering Abstract L’interesse per i meccanismi che governano l’aggregazione tra piccole molecole organiche a formare strutture ordinate quali micelle, vescicole e liposomi, ha condotto allo studio del comportamento in soluzione acquosa di due classi di composti, le cloroacetammidi e i 3-fenil-2-nitropropanoati di etile. I composti in esame hanno una struttura molecolare anfifila, sono costituiti da una parete aromatica apolare e da catene alchiliche polari, in soluzione acquosa, quindi, si comportano alla stregua di un tensioattivo, generando strutture aggregate in modo da esporre le catene polari all’acqua e minimizzare le interazioni tra gli anelli aromatici e l’acqua stessa. Gli spettri 1H monodimensionali di soluzioni acquose a concentrazioni superiori alla solubilità dei composti, mostrano la comparsa di nuove risonanze, tutte a campi alti rispetto ai segnali presenti nelle soluzioni a concentrazione inferiore alla solubilità. Dall’analisi di queste nuove risonanze si deduce che i composti in esame in soluzione acquosa danno luogo a fenomeni di aggregazione la cui driving force è data da interazioni di π-π stacking tra gli anelli aromatici; queste interazioni sono tali da minimizzare l’esposizione all’acqua della parte idrofoba della molecola. I complessi π-π così formati possono avere struttura parzialmente ordinata in alcuni casi, mentre in altri casi gli aggregati sembrano disordinati. In soluzione, tuttavia, il comportamento delle due famiglie di composti studiati appare differente per ragioni cinetiche. La formazione dei complessi π-π è confermata dagli spettri 2D NOESY. Le misure di diffusione eseguite con metodi NMR mostrano che, per ogni composto studiato, tutte le “risonanze extra” sono caratterizzate dallo stesso coefficiente di diffusione e ciò significa che appartengono tutte alla stessa specie; inoltre, il coefficiente di diffusione dell’aggregato appare molto minore rispetto a quello della specie monomerica, in media, da uno a due ordini di grandezza ciò indica che la dimensione effettiva dei complessi è molto maggiore di quella della molecola singola ed esclude la possibilità che i complessi siano formati dallo stacking di due sole molecole. Le misure di Dynamic Light Scattering danno informazioni sulle dimensioni di aggregati presenti in soluzione che non sono osservabili mediante tecniche standard di NMR in soluzione poiché troppo grandi e rigidi. A conferma dei dati spettroscopici sono state utilizzate tecniche chimico-fisiche classiche; misure di tensione superficiale, di crioscopia e di viscosità hanno consentito di studiare il sistema da un punto di vista termodinamico e di osservare le variazioni dei parametri chimico-fisici delle soluzioni in funzione dell’aggregazione.

Sanna, C. (2006). Complessi in acqua e loro caratterizzazione tramite spettrocopia NMR, diffusione e light scattering.

Complessi in acqua e loro caratterizzazione tramite spettrocopia NMR, diffusione e light scattering

2006-03-06

Abstract

Complessi π- π in acqua e loro caratterizzazione mediante spettroscopia NMR, diffusione e Light Scattering Abstract L’interesse per i meccanismi che governano l’aggregazione tra piccole molecole organiche a formare strutture ordinate quali micelle, vescicole e liposomi, ha condotto allo studio del comportamento in soluzione acquosa di due classi di composti, le cloroacetammidi e i 3-fenil-2-nitropropanoati di etile. I composti in esame hanno una struttura molecolare anfifila, sono costituiti da una parete aromatica apolare e da catene alchiliche polari, in soluzione acquosa, quindi, si comportano alla stregua di un tensioattivo, generando strutture aggregate in modo da esporre le catene polari all’acqua e minimizzare le interazioni tra gli anelli aromatici e l’acqua stessa. Gli spettri 1H monodimensionali di soluzioni acquose a concentrazioni superiori alla solubilità dei composti, mostrano la comparsa di nuove risonanze, tutte a campi alti rispetto ai segnali presenti nelle soluzioni a concentrazione inferiore alla solubilità. Dall’analisi di queste nuove risonanze si deduce che i composti in esame in soluzione acquosa danno luogo a fenomeni di aggregazione la cui driving force è data da interazioni di π-π stacking tra gli anelli aromatici; queste interazioni sono tali da minimizzare l’esposizione all’acqua della parte idrofoba della molecola. I complessi π-π così formati possono avere struttura parzialmente ordinata in alcuni casi, mentre in altri casi gli aggregati sembrano disordinati. In soluzione, tuttavia, il comportamento delle due famiglie di composti studiati appare differente per ragioni cinetiche. La formazione dei complessi π-π è confermata dagli spettri 2D NOESY. Le misure di diffusione eseguite con metodi NMR mostrano che, per ogni composto studiato, tutte le “risonanze extra” sono caratterizzate dallo stesso coefficiente di diffusione e ciò significa che appartengono tutte alla stessa specie; inoltre, il coefficiente di diffusione dell’aggregato appare molto minore rispetto a quello della specie monomerica, in media, da uno a due ordini di grandezza ciò indica che la dimensione effettiva dei complessi è molto maggiore di quella della molecola singola ed esclude la possibilità che i complessi siano formati dallo stacking di due sole molecole. Le misure di Dynamic Light Scattering danno informazioni sulle dimensioni di aggregati presenti in soluzione che non sono osservabili mediante tecniche standard di NMR in soluzione poiché troppo grandi e rigidi. A conferma dei dati spettroscopici sono state utilizzate tecniche chimico-fisiche classiche; misure di tensione superficiale, di crioscopia e di viscosità hanno consentito di studiare il sistema da un punto di vista termodinamico e di osservare le variazioni dei parametri chimico-fisici delle soluzioni in funzione dell’aggregazione.
6-mar-2006
2003/2004
aggregazione
aggregation
cloroacetammidi
chloroacetamides
Settore CHIM/02 - CHIMICA FISICA
it
Tesi di dottorato
Sanna, C. (2006). Complessi in acqua e loro caratterizzazione tramite spettrocopia NMR, diffusione e light scattering.
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