Some transition metals in their d0 oxidation state are capable to activate hydrogen peroxide, via formation of peroxo complexes, in diverse oxidation reactions, with several advantages in terms of wastes and costs. In order to render these systems even more interesting from the sustainability point of view, it was tried to carry out them in alternative media to commonly used organic solvents, such as ionic liquids. In particular vanadium(V) and molybdenum(VI) catalyzed oxybromination of multiple bonds was studied in biphasic conditions (H2O/hydrophobic solvent) , changing reaction media from dichlorometane to ionic liquids, and remarkable increase both in yield and selectivity towards bromohydrins were observed. Beside a synthetic strategy for ionic liquid themselves, very preliminary results for molybdenum(VI) catalyzed alkene epoxidation and for vanadium(V) catalyzed benzene hydroxylation in ionic liquids are also presented, even though synthetically disappointing. Moreover, for the first time, heteronuclear NMR experiments, in particular 51V, have been performed with the aim to elucidate the nature of vanadates and peroxovanadates in hydrophilic ionic liquids. The data so far reported clearly indicate that ionic liquids have a strong influence on the solution chemistry of vanadate in water both for the aggregates formation (with and without H2O2) and for the rate of peroxide consumption catalyzed by vanadium. In particular in BF4- containing ionic liquids formation of vanadium-fluoride adducts can be suggested, whose NMR signal are not yet reported in literature. The obtained results are also discussed in the light of reactivity data of peroxovanadates in ionic liquids.

Alcuni metalli di transizione nel loro stato di ossidazione d0 sono capaci di attivare l’acqua ossigenata, tramite formazione di perosso complessi, in diverse reazioni di ossidazione, con molti vantaggi da un punto di vista di costi e sottoprodotti. Allo scopo di rendere questi sistemi ancora più sostenibili, si è cercato di trasferirle dai solventi organici di uso comune a mezzi alternativi come i liquidi ionici. In particolar modo è stata studiata la reazione di ossibromurazione dei legami multipli, catalizzata da vanadio(V) e molibdeno(VI) in diversi sistemi bifasici (H2O/solvente idrofobo). In particolare è stato sostituito il diclorometano con liquidi ionici idrofobi e sono stati riscontrati notevoli miglioramenti sia nella resa che nella selettività nei confronti delle bromoidrine. Oltre ad una strategia sintetica per ottenere liquidi ionici più puri possibili, vengono riportati anche alcuni risultati preliminari ottenuti nella epossidazione degli alcheni, catalizzata da complessi di Mo (VI) e nella ossidrilazione del benzene catalizzata da complessi di V(V). Contemporaneamente sono stati eseguiti, per la prima volta, esperimenti di NMR eteronucleare (in particolar modo di 51V) per cercare di identificare la natura dei vanadati e dei perossovanadati in liquidi ionici idrofili. I dati riportati indicano che i liquidi ionici influenzano la chimica in soluzione del vanadio sia per la formazione di aggregati (in presenza ed in assenza di H2O2) sia per la velocità di decomposizione dell’acqua ossigenata catalizzata dal vanadio stesso. Nel caso particolare dei liquidi ionici contenenti l’anione BF4-, è stata ipotizzata la formazione di addotti fluoro-vanadio, che danno origine a segnali NMR non riportati in letteratura. I risultati ottenuti vengono discussi anche in termini di reattività dei perosso complessi in liquidi ionici.

Silvagni, A. (2009). Metal catalyzed oxidations with H2O2 in ionic liquids.

Metal catalyzed oxidations with H2O2 in ionic liquids

SILVAGNI, ADRIANO
2009-08-26

Abstract

Some transition metals in their d0 oxidation state are capable to activate hydrogen peroxide, via formation of peroxo complexes, in diverse oxidation reactions, with several advantages in terms of wastes and costs. In order to render these systems even more interesting from the sustainability point of view, it was tried to carry out them in alternative media to commonly used organic solvents, such as ionic liquids. In particular vanadium(V) and molybdenum(VI) catalyzed oxybromination of multiple bonds was studied in biphasic conditions (H2O/hydrophobic solvent) , changing reaction media from dichlorometane to ionic liquids, and remarkable increase both in yield and selectivity towards bromohydrins were observed. Beside a synthetic strategy for ionic liquid themselves, very preliminary results for molybdenum(VI) catalyzed alkene epoxidation and for vanadium(V) catalyzed benzene hydroxylation in ionic liquids are also presented, even though synthetically disappointing. Moreover, for the first time, heteronuclear NMR experiments, in particular 51V, have been performed with the aim to elucidate the nature of vanadates and peroxovanadates in hydrophilic ionic liquids. The data so far reported clearly indicate that ionic liquids have a strong influence on the solution chemistry of vanadate in water both for the aggregates formation (with and without H2O2) and for the rate of peroxide consumption catalyzed by vanadium. In particular in BF4- containing ionic liquids formation of vanadium-fluoride adducts can be suggested, whose NMR signal are not yet reported in literature. The obtained results are also discussed in the light of reactivity data of peroxovanadates in ionic liquids.
26-ago-2009
A.A. 2007/2008
Scienze chimiche
20.
Alcuni metalli di transizione nel loro stato di ossidazione d0 sono capaci di attivare l’acqua ossigenata, tramite formazione di perosso complessi, in diverse reazioni di ossidazione, con molti vantaggi da un punto di vista di costi e sottoprodotti. Allo scopo di rendere questi sistemi ancora più sostenibili, si è cercato di trasferirle dai solventi organici di uso comune a mezzi alternativi come i liquidi ionici. In particolar modo è stata studiata la reazione di ossibromurazione dei legami multipli, catalizzata da vanadio(V) e molibdeno(VI) in diversi sistemi bifasici (H2O/solvente idrofobo). In particolare è stato sostituito il diclorometano con liquidi ionici idrofobi e sono stati riscontrati notevoli miglioramenti sia nella resa che nella selettività nei confronti delle bromoidrine. Oltre ad una strategia sintetica per ottenere liquidi ionici più puri possibili, vengono riportati anche alcuni risultati preliminari ottenuti nella epossidazione degli alcheni, catalizzata da complessi di Mo (VI) e nella ossidrilazione del benzene catalizzata da complessi di V(V). Contemporaneamente sono stati eseguiti, per la prima volta, esperimenti di NMR eteronucleare (in particolar modo di 51V) per cercare di identificare la natura dei vanadati e dei perossovanadati in liquidi ionici idrofili. I dati riportati indicano che i liquidi ionici influenzano la chimica in soluzione del vanadio sia per la formazione di aggregati (in presenza ed in assenza di H2O2) sia per la velocità di decomposizione dell’acqua ossigenata catalizzata dal vanadio stesso. Nel caso particolare dei liquidi ionici contenenti l’anione BF4-, è stata ipotizzata la formazione di addotti fluoro-vanadio, che danno origine a segnali NMR non riportati in letteratura. I risultati ottenuti vengono discussi anche in termini di reattività dei perosso complessi in liquidi ionici.
vanadium; molybdenum; hydrogen peroxide; oxidations; ionic liquids; NMR
Settore CHIM/03 - CHIMICA GENERALE E INORGANICA
English
Tesi di dottorato
Silvagni, A. (2009). Metal catalyzed oxidations with H2O2 in ionic liquids.
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